资源简介

《分析化学》课程-微教材
微课编号 微课名称 分析结果的数据处理
所属模块 分析化学基本知识与基本操作 子模块 分析误差与数据处理
关键词 化学表示形式 含量表示方法 Q检验 4d检验 格布鲁斯检验
是否通用 通用 农产品 食品 是否重点建设 是 否
微课类型 讲授型 微课形式 画中画式 教学设计模式 讲授法
教学目标 1、了解定量分析中待测组分的化学表示形式 2、掌握定量分析中待测组分含量的表示方法 3、掌握分析过程中可疑值的取舍方法
教学内容 知识点 技能点
定量分析中待测组分的化学表示形式 定量分析中待测组分含量的表示方法 可疑值的4d检验法 可疑值的Q检验法 5.可疑值的格鲁布斯检验法
知识讲解
定量分析中的结果表示
定量分析过程中，我们首先要明确两个问题：1、分析结果中待测组分的化学表示形式；2、待测组分的含量的表示方法。下面我们分别来讲解；
1、分析结果中待测组分的化学表示形式
（1）分析结果中以待测组分实际存在形式的含量表示。
例如：采用重量法测定磁铁矿中铁的含量时，将试样溶解后，将Fe3+沉淀为Fe（OH）3，然后灼烧为Fe2O3，秤得Fe2O3的质量为0.1501g，求试样中铁的质量。
解:试样中铁的实际存在形式为Fe3O4，根据Fe2O3的质量计算Fe3O4的质量:
每1摩尔的三氧化二铁相当于三分之二摩尔的四氧化三铁，所以计算如下：
该磁铁矿试样中铁的质量为0.1451g
（2）如果待测组分的实际存在形式不清楚，则分析结果最好以氧化物或元素形式的含量表示。
例如水质总硬度一般指水中钙镁离子的总浓度，包括钙镁离子的碳酸氢盐、氯化物、硫酸盐和硝酸盐等盐类所形成的硬度。硬度的表示方法尚未统一，我国使用较多的为将所测得的钙镁折算成氧化钙的质量，及每升水中氧化钙的毫克数来表示。
在金属材料和有机分析中待测组分常以元素的形式的含量来表示。例如水质总氮的测定中，总氮包括硝态氮、亚硝态氮和氨氮等无机氮还有蛋白质、氨基酸及有机胺等有机氮，结果则以每升水含氮元素的毫克数计算。
（3）以需要的组分的含量表示：水分(%)、灰分(%)
2.待测组分含量的表示方法
（1）如果我们的待测试样为固体，通常用质量分数来表示待测组分的含量，即待测组分与试样的质量比，通常用百分数来表示，
微量痕量组分可采用: ug.g-1 (或10-6)
ng.g-1 (或10-9)
pg.g-1 (或10-12)
例：在奶粉中粗蛋白测定实验中，取样量为0.5004 g，最终经计算得该试样中粗蛋白质量为0.07501 g，则该样品中粗蛋白含量为：
如果我们的待测试样为液体，通常用摩尔浓度或质量浓度表示待测组分的含量。
摩尔浓度即物质的量浓度表示单位体积试样中待测组分B的物质的量。单位为mol.L-1
例：称取干燥的纯邻苯二甲酸氢钾2.0422 g，溶于纯净的蒸馏水中，定容至100.0 ml，则该溶液中邻苯二甲酸氢钾的摩尔浓度为：
质量浓度表示单位体积试样中待测组分B的质量，单位为：g·L-1，g·mL-1，或mg·mL-1 ，mg·L-1
对于微量痕量组分，单位可用 g·mL-1 ； ng·mL-1；pg·mL-1
例：在水质硬度的测定实验中，取水样100.0ml，经实验测得并计算得到氧化钙的质量为30.15mg，则该水样的氧化钙硬度为：
（3）如果待测试样为气体，通常用体积百分数来表示
待测组分B的体积分数： ，定义为“待测组分B的纯物质与混合物在相同温度和压力下的体积之比”。此量为无量纲，以前称为体积百分数、体积比等。可用%表示。
二、可疑值的取舍
在实际工作中，常常会遇到一组平行测定中有个别数据的精密度不甚高的情况，在消除了系统误差后，所测得的数据出现显著的特大值或特小值，这样的数据是值得怀疑的，也就是我们常说的可疑值。
可疑值的取舍会影响结果的平均值，尤其是测定数据少时影响更大。因此在计算前必须对可疑值进行合理的取舍，不可为了单纯追求实验结果的“一致性”，而把这些数据随便取舍。
通常对可疑值应在如下判断：
（1）分析实验中，既然知道某测定值是操作过程中的过失造成的，应立即将此数据弃去。
（2）找不出可疑值出现原因，不应随意弃去或保留。
可疑值的检验方法有四倍法（也称4d法）、格鲁布斯法(Grubbs 法)和Q值检验法等。
1、四倍法也称为4乘平均偏差法：即偏差大于4倍平均偏差的测定值可以舍弃。
步骤：
（1）求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差
（2）如果异常值与平均值之差大于四倍的平均偏差(Qu-x >4d), 舍去,反之则保留。
例如分析过程中我们测得一组数据，5次平行测定结果分别为：30.18、30.56、30.23、30.35、30.32，可疑值为30.56是否该舍弃呢？
解：（1）求可疑值以外的平均值：30.27
（2）求可疑值之外的平均偏差：0.065
（3）求可疑值与平均值之差：30.56-30.27=0.29
（4）将四倍平均偏差4*0.065=0.26和步骤（3）中求出的差值0.29作比较，差值大于四倍平均偏差，则可疑值30.56应舍弃。
2.Q值 检验法
　检验步骤：
（1） 数据排列： X1 X2 …… Xn
（2） 求极差 ： Xn - X1
（3） 求可疑数据与相邻数据之差
Xn - Xn-1 或 X2 -X1
（4） 计算Q值：
（5）根据测定次数和要求的置信度，查Q值表：
（6）将计算Q与查表QX （如 Q90 ）相比，
若Q > QX 则舍弃该数据,
若Q < QX 则保留该数据
当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。
例如测定某矿石中铁的含量（%），获得如下数据：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。79.90为可以数据，是否该舍弃？
检验步骤：
排列数据：79.38、79.45、79.47、79.50、79.58、79.62、79.90 。
79.90偏差较大，为可以数据，计算Q值
（3）测定次数7次，设置信度P=90%，查Q值表Q0.90=0.51，所以计算的Q值大于查表值Q0.90，则79.90应该舍去。
P18
3.格鲁布斯(Grubbs)检验法　　
检验基本步骤：
（1）排序：Ｘ1,　Ｘ2,　Ｘ3,　Ｘ4……
（2）求平均值 和标准偏差s
（3）计算G值：
（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表
（5）比较： 若G计算> G 表，弃去可疑值，反之保留。
由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。
P19
该表为G值表，根据测定次数和置信区间查对应G表值
P20
例：测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下：
1.25，1.27， 1.31， 1.40，
用Grubbs 法判断 1.40 是否保留。
解：① 用 Grubbs 法： x = 1.31 ； s = 0.066
查G值表，置信度选 95%，n = 4，G表 = 1.46
G计算 < G表 故 1.40 应保留。
对于以上三种检验方法的比较，我们可以看出：
(1) 四倍法适用于4到6个测量数据的要求不高的实验中。
(2)Q值法不必计算 平均值 及 标准偏差s，使用比较方便。
(3) Q值法在统计上有可能保留离群较远的值。
(4) 格鲁布斯Grubbs 法引入标准偏差 s ，判断更准确。
(5)不能追求精密度而随意丢弃数据；必须进行检验。
《分析化学》课程-微测试
一、单选题
1、若一组数据中最小测定值为可疑时，用4d法检验是否≥4的公式为（ ）
A．|Xmix–M|/d
B．S/R
C．（Xn-Xn-1）/R
D．（X2-X1）/（Xn-X1）
参考答案：A
难度：低
在一组平行测定中，测得试样中钙的质量分数分别为22.38、22.36、22.37、22.40、22.48，用Q检验判断、应弃去的是（ ）。（已知：Q0.90=0.64，n=5）。
A．22.38
B．22.40
C．22.48
D．22.36
参考答案：C
难度：中
按Q检验法（当n=4时，Q0.90=0.76）删除逸出值，下列哪组数据中有逸出值，应予以删除（ ）。
A．3.03；3.04；3.05；3.13；
B、97.50；98.50；99.00；99.50
C．0.1042；0.1044；0.1045；0.1047
D．0.2122；0.2126；0.2130；0.2134
参考答案：A
难度：高
二、多选题
1、在一组平行测定的数据中有个别数据的精密度不高时，正确的处理方法是( )
A．舍去可疑数
B．根据偶然误差分布规律决定取舍
C．测定次数为5，用Q检验法决定可疑数的取舍
D．用Q检验法时，如Q>Q0.99 ，则此可疑数应舍去
参考答案：C；D
难度：中
三、判断题
1、Q检验法适用于测定次数为3≤n≤10时的测试。（ ）
参考答案：T
难度：中
分析中遇到可疑数据时，可以不予考虑。（ ）
参考答案：F
难度：低
填空题
1、如果待测组分的实际存在形式不清楚，则分析结果最好以 形式
或 形式的含量表示。
参考答案：氧化物形式或者元素形式
难度：中
在平行测定过程中，如果某次测定结果偏大，不能为了追求较高 ，而随意舍弃，需进行检验。
参考答案：精密度
难度：中
五、简答题
1、 格鲁布斯检验法和Q检验法有什么不同？
答：Q检验法有可能保留统计上可疑数据，格鲁布斯检验法引入了标准平均偏差，判断更准确。
难度：中
综合题
某学生标定盐酸浓度时，得到下列数据0.1011,0.1010,0.1012，0.1016，根据4d法，数据0.1016是否应该保存？如果再测一次得到数据0.1014，那数据0.1016是否应该保留？
解：4d法
（1）求d=0.00007
4d=0.00028
Qu-x=0.1016-0.1011=0.0005 大于4d 应舍弃
n=5
d=0.000125 4d=0.0005
Qu-x=0.1016-0.1012=0.0004 小于4d 保留

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