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《分析化学》课程
微课编号 微课名称 定性分析
所属模块 定性分析基础 子模块 阳离子分析
关键词 阳离子的分组，组试剂，分离条件，分别鉴定
是否通用 √通用 农产品 食品 是否重点建设 是√ 否
微课类型 讲授型 微课形式 PPT动画式 教学设计模式 直观演示法
第四节　第三组阳离子的分析
一、本组离子的分析特性
本组包括由7种元素形成的8种离子：Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+，称为铁组，它们的氯化物溶于水，在0.3mol·L-1HCl溶液中不形成硫化物沉淀，只能在NH3-NH4Cl(pH≈9)溶液中与(NH4)2S或硫代乙酰胺反应生成硫化物或氢氧化物沉淀，按分组顺序称为第三组，按所用试剂称为硫化铵组。
1.离子的颜色——预测某些有色离子是否存在
常见阳离子中带有颜色的，除Cu2+以外，其余都集中到本组，而本组中只有Al3+和Zn2+无色。
作用：此性质可用作未知离子的预测。
应注意的问题：
（1）当含量少时，即使溶液无色，也不能排除有少量有色离子的存在。
（2）当不同的颜色发生互补现象时，溶液虽然无色也不能排除有色离子的存在。
　　　如Co2+:Ni2+=1:3
互补规律：（对角线互补为无色）
2.离子的价态
本组除Al3+与Zn2+外，都有两种以上的价态，如Fe(2,3)，Mn(2,3,4,5,6,7)，Cr(2,3,6),Co(2,3)，Ni(2,3)等。可应用于分离和鉴定反应之中。正因为这样，本组许多离子的分析反应都与其价态的变化有关，有的还有重要的分析意义。
氧化还原反应在分析中的应用
(1)分离离子：掩蔽或沉淀
以NaOH沉淀Co(OH)2时，因它的溶解度较大，且容易被过量的NaOH部分溶解为HCoO2-，所以沉淀不完全。为使沉淀完全，一般都将Co(OH)2氧化为Co(OH)3。Co(OH)2很容易被氧化，甚至放置在空气中都可逐渐转变为Co(OH)3。在实验条件下，通常是加Na2O2作为氧化剂：
2Co(OH)2+Na2O2+2H2O＝2Co(OH)3↓+2Na++2OH-
(2)鉴定离子
Mn2+在稀溶液中接近无色，而MnO4-却有鲜明的紫红色。利用这一性质，可将Mn2+氧化为MnO4-而加以鉴定，灵敏度很高（m=1μg，c=16ppm）。
又如，Cr3+的鉴定方法之一，是先在碱性溶液中将它氧化为黄色的CrO42-（不够灵敏、受有色离子的干扰），然后再在酸性溶液中进一步氧化为蓝色的过氧化铬CrO5。这是铬比较特效的方法。
(3)溶解难溶化合物
一般的溶解度小的硫化物或氧化物均可用氧化还原法溶解。
CoS+H2O2+2H+==Co2++S↓+2H2O
MnO2+2H++H2O2==Mn2++2H2O+O2↑
MnO2+4H++4Cl-==MnCl2+2H2O+Cl2↑
(4)预处理离子
如AsⅤ到AsⅢ、SnⅡ到SnⅣ的转化
3.形成络离子的能力
本组离子形成络离子的能力较强。这一性质对本组某些离子的分离和鉴定有很大的方便。例如Zn2+、Co2+、Ni2+与NH3生成络离子的性质可用于它们与其它离子的分离；在一定条件下，Fe3+；和Co2+与NH4SCN形成有色的络合物，这一性质可用于相应离子的鉴定。
配位反应在分析中的应用
(1)鉴定离子
如Fe2+在pH=2-9下，与邻二氮菲生成深红色配位化合物
用这类反应鉴定离子，在分析检验上经常使用。阳Ⅲ组Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Co2+、Ni2+均用此类鉴定反应。
(2)掩蔽离子（不分离）
如鉴定Co2+时，Co2+与NH4SCN生成蓝色络合物Co(SCN)42-，但Fe3+有干扰，此时可用NaF掩蔽Fe3+。
(3)分离
如Ag+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+与Fe3+的分离，可用过量的氨水，形成Fe(OH)3↓，其余的均形成配位化合物。
(4)溶解难溶化合物
如AgCl可用氨水溶解。
4.与(NH4)2反应
5．沉淀的性状
易形成胶体沉淀，特别是NiS。
二、组试剂与分离条件
本组组试剂为NH3－NH4Cl(pH=9)存在下的(NH4)2S或硫代乙酰胺(加热)。与组试剂作用时本组离子有的生成硫化物，有的则生成氢氧化物：
Fe2++S2-＝FeS↓(黑) 2Fe3++3S2-＝Fe2S3↓(黑)
Mn2++S2-＝MnS↓(肉色) Zn2++S2-＝ZnS↓(白)
Co2++S2-＝CoS↓(黑) Ni2++S2-＝NiS↓(黑)
2A13++3S2-+6H2O＝2A1(OH)3↓(白)+3H2S↑
2Cr3++3S2-+6H2O＝2Cr(OH)3↓(灰绿)+3H2S↑
因Fe3+、Al3+与Cr3+的氢氧化物溶解度很小，当溶液一旦变成微碱性（如在氨性溶液中）时，它们首先就会以氢氧化物的形式析出，加入组试剂后，只有Fe(OH)3转化为黑色Fe2S3沉淀。
为了使本组离子沉淀完全，并与第四组离子有效分离，且所得的沉淀便于离心沉降，在进行沉淀时应注意控制酸度和防止硫化物形成胶体等问题。
1.防止(NH4)2S水解
这是为了得到高浓度的S2-。
NH4++S2-+H2O HS-+NH3 使[S2-]降低，不利于沉淀生成。
措施：加NH3抑制。
2.酸度要适当
在分离第二组后，溶液是0.3mol/L HCl，因此，必须先用氨水中和至弱碱性。在中和过程中，Fe3+、Al3+和Cr3+会局部析出氢氧化物沉淀，所以，中和的同时又可预测本组三价离子是否存在。
Al(OH)3和Cr(OH)3都属于两性氢氧化物，酸度高时沉淀不完全，太低又容易形成偏酸盐而溶解。当Al3+和Cr3+的浓度都低于10-2mol·L-1时，Al3+在pH≈4时开始形成沉淀，pH=10-12时沉淀溶解；Cr(OH)3沉淀在pH≈5时开始生成，pH=12-14时沉淀溶解。
另一方面，第四组的Mg2+在pH=10.7时也开始析出Mg(OH)2沉淀。
综合以上情况，Al(OH)3和Cr(OH)3要求溶液的pH应控制在5.5-10之间，防止第四组的Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，经实验得出pH=9为最佳，
但是，仅仅把溶液的pH调到9还是不行的，因为在反应过程中还有H+生成，
2A13++3S2-+6H2O＝2A1(OH)3↓(白)+3H2S↑
2Cr3++3S2-+6H2O＝2Cr(OH)3↓(灰绿)+3H2S↑
会使pH降低。为保持pH＝9，应加入氨水和NH4C1(NH3-NH4C1)，以构成缓冲体系。
3.防止硫化物形成胶体
一般硫化物都有形成胶体的倾向，而以NiS为最强，不便于分离。NiS甚至可形成暗褐色溶胶，根本无法分离。为防止这一现象，除加入NH4C1外，还须将溶液加热，以促使胶体凝聚。
如果在氨性溶液中加入硫代乙酰胺以代替(NH4)2S作为沉淀剂，则由于沉淀是在均相中缓慢生成的，所以一般不会产生胶体现象。
4.使用新鲜的(NH4)2S溶液
否则，S2-被空气中的氧气氧化为硫酸根，使第四组阳离子提前沉淀。
5.取原溶液分析Fe2+、Fe3+
原因：1)在沉淀第二组阳离子时，Fe3+ H2S Fe2+
2)调节pH=9时，Fe2+ O2 Fe3+ OH- Fe(OH)3 (NH4)2S Fe2S3
结论：由于铁的价态多次改变，为了确定其价态，须取原试液鉴定Fe3+、Fe2+。
5. 本组离子的沉淀条件
综合上述，本组的沉淀条件是：在NH3—NH4Cl(pH=9)热的试液中加入(NH4)2S。若使用TAA作沉淀剂，则应在NH3-NH4Cl存在下加TAA，然后加热10min。
具体操作步骤为：
(1)对分离第二组离子后的溶液用氨水中和至弱碱性，并预测本组三价离子(Fe3+、Al3+与Cr3+)是否存在；
(2)用pH=9的NH3—NH4Cl缓冲溶液控制酸度；
(3)△，加(NH4)2S，再△，促使胶体凝聚；
(4)须取原试液鉴定Fe3+、Fe2+。
三、本组离子的系统分析
1.本组沉淀的溶解
HCl NiS、CoS难溶解
稀HNO3 可溶解全部沉淀 √
2.本组系统分析方案简介
常见的有氨法、碱法。
(1)氨法
系统图P.56。
讨论：a.Mn2+在氨性溶液中易被氧化(部分)
2Mn2++4OH-+O2==2MnO(OH)2↓
混合液中Mn2+和MnO(OH)2↓共存，当离子量小时，易引起丢失，故应提前鉴定。
b. Co2+易共沉淀于Fe(OH)3、Al(OH)3和Cr(OH)3中，引起丢失，故也应提前鉴定。
(2)碱法
系统图P.57。
讨论：a. Co2+、Mn2+在H2O2和NaOH作用下，分别生成Co(OH)3[较Co(OH)2稳定]、MnO(OH)2↓(全部Mn2+反应)，
b. Zn2+易发生共沉淀现象，应提前鉴定。
四、本组离子的分别鉴定
在分离出第一、二组阳离子后在上述的沉淀条件下把本组离子以氢氧化物或硫化物形式沉淀出来，沉淀用热的稀硝酸可全部溶解，此时，亚铁离子被氧化为+3价，要确定铁的价态，应取原溶液进行鉴定。
本组离子一般都有较好的鉴定方法，而且特效性也较好，所以组内不必进行过多的分离，甚至可以不进行分离。另一方面，本组内部的分离方案都不够理想，有些离子没有明确的所属，当它们的含量较少时，容易在分离过程中丢失。因此，本组离子的分析宜采用分别分析的方法。
在系统分析中，有时要先进行某些离子的分别鉴定，这种情况一般用于：
1．系统分析中会发生价态变化，以需确定其价态的。如Fe2+、Fe3+。
2．在系统分析中要引入的离子，如NH4+在系统分析中作为试剂加入，因此，原试液是否有NH4+，须先分别鉴定。
3．在分组时易丢失的离子，分离前应分别检出。如用氨法在第三组内分析时，Mn2+、Co2+就易丢失。
一般在进行分别分析时应注意以下几个问题：
1．鉴定反应的条件，反应式、酸碱度、温度、溶剂等
2.操作方法，反应器皿，加入试剂的浓度、顺序和用量等。
3.干扰情况，根据干扰情况针对性地采取措施。
4.灵敏度，根据具体情况选择灵敏度适当的鉴定反应。
1.Fe2+的鉴定
A.K3Fe(CN)6试法(铁氰化钾试法)
Fe2+与K3Fe(CN)6试剂生成深蓝色沉淀，为滕氏蓝：
Fe2++K++Fe(CN)63-＝KFe[Fe(CN)6]↓
(1)条件：反应要在微酸性或中性(HAC)非氧化性溶液中进行。
①此沉淀可被碱所分解：
KFe[Fe(CN)6]+3OH-＝Fe(OH)3↓+Fe(CN)64-+K+
②强酸性 CN→HCN
(2)干扰：其他阳离子对此鉴定反应一般无干扰。
虽然很多离子也同试剂生成有色沉淀，但它们在一般含量情况下都不足以掩盖Fe2+生成的深蓝色。
(3)灵敏度：m＝0.1μg c＝1:5×l05(2ppm)。
B．邻二氮菲试法
Fe2+与邻二氮菲在酸性溶液中生成稳定的红色可溶性络合物。
(1)条件：酸性溶液
(2)干扰：一般无明显干扰
Cu2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、SbⅢ等也能与试剂生成络合物，但不是红色，不妨碍鉴定。它们存在时仅需多加一些试剂。Fe3+大量存在时亦无干扰。
(3)灵敏度：m＝0.025μg c＝1:2×106(0.5ppm)。
2.Fe3+的鉴定
A.NH4SCN法
Fe3+与NH4SCN或KSCN生成血红色具有不同组成的络合离子：Fe(SCN)2+、Fe(SCN)2+、Fe(SCN)3、Fe(SCN)4-、Fe(SCN)52-、Fe(SCN)63-。
(1)条件：反应要在酸性(稀HCl)溶液中进行。
①碱能破坏红色络合物，生成Fe(OH)3沉淀。
②HNO3有氧化性，可使SCN-受到破坏：
13NO3-+3SCN-+1OH+＝3SO42-+3CO2↑+16NO↑+5H2O
③浓HCl Fe3+----FeCl4-
(2)干扰：阳离子无明显干扰，阴离子F-、PO43-、C2O42- 、NO2-等有干扰
与SCN-产生有色化合物的离子虽然不少，但其颜色均不能掩盖由Fe3+产生的红色。Cu(SCN)2为黑色沉淀，也不影响溶液颜色的观察。阴离子中F-、PO43-、C2O42-等能与Fe3+生成络离子，它们存在时会降低反应的灵敏度。NO2-与SCN-产生红色化合物NOSCN。在这种情况下，可将Fe3+以SnCl2还原为Fe2+，以邻二氮菲鉴定。
(3)灵敏度：m＝0.25μg c＝1:2×105(5ppm)
B.K4Fe(CN)6(亚铁氰化钾)法
Fe3+在酸性溶液中与K4Fe(CN)6生成蓝色沉淀：
Fe3++K++Fe(CN)64-＝KFe[Fe(CN)6]↓
(1)条件：同Fe2+的K3Fe(CN)6试法(铁氰化钾试法)。
(2)干扰：与K4Fe[CN]6]生成沉淀的离子虽然很多，但它们生成的沉淀颜色都比较淡，在一般含量下不足以掩盖铁的深蓝色。Cu2+大量存在时，生成蓝色沉淀，可事先加氨水将它分出。值得注意的是Co2+、Ni2+等与试剂生成淡绿色至绿色沉淀，不要误认为铁。
能与Fe3+络合的阴离子如F-、PO43-等大量存在时会降低灵敏度或使鉴定失败，在这种情况下可先将Fe3+以SnCl2还原为Fe2+，改以邻二氮菲鉴定。
(3)灵敏度：m＝0.05μg c=1:1×106(1ppm)。
3.Mn2+的鉴定(铋酸钠法)
Mn2+在强酸性溶液中可被强氧化剂如NaBiO3、(NH4)2S2O8或PbO2等氧化为MnO4-使溶液显紫红色：
2Mn2++5NaBiO3+14H+＝2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O
(1)条件：强酸性溶液
(2)干扰：一些有还原性(氯离子等)的离子有干扰，但多加一些试剂(NaBiO3)使可以消除。
(3)灵敏度：m＝0.8μg c＝1:6×104(20ppm)。
4.Cr3+鉴定(生成过铬酸法)
Cr3+先在强碱性溶液中以偏亚铬酸根离子CrO2-的形式存在：
Cr3++4OH-＝CrO2-+2H2O
此离子可被H2O2氧化为铬酸根离子：
2CrO2-+3H2O2+2OH-＝2CrO42-(黄)+4H2O
黄色CrO42-离子的出现，即可初步说明Cr3+的存在。但此反应不够灵敏，也易受有色离子的干扰。
为进一步证实，然后在H2SO4(pH=2-3)条件下把已制成的CrO42-溶液酸化，使其转化为Cr2O72-，然后加一些戊醇(或乙醚)，再加H2O2，此时在戊醇层中将有蓝色的过氧化铬CrO5生成：
2CrO42-+2H+＝Cr2O72-+H2O
Cr2O72-+4H2O2+2H+＝2CrO5+5H2O
CrO5溶于水，生成蓝色的过铬酸H2CrO6。后者在水溶液中很不稳定，生成后很快分解，所以在鉴定铬时要在过铬酸生成前(即酸化前)先加入戊醇，否则鉴定很容易失败。
(1)条件：强碱性溶液→H2SO4(pH=2-3) →戊醇
(2)干扰：在上述条件下无干扰离子。
(3)灵敏度：m=0.25μg, c=1:2×104(50ppm)
5.Ni2+的鉴定(丁二酮肟法)
Ni2+在中性、HAc酸性或氨性溶液(pH值以在5-10之间)中与丁二酮肟产生鲜红色螯合物沉淀，此沉淀溶于强酸、强碱和很浓的氨水。
(1)条件：中性、HAc酸性或氨性溶液(pH值以在5-10之间)
(2)干扰：Fe2+在氨性溶液中与试剂生成红色可溶性螯合物，同Ni2+产生的红色沉淀有时不易区别。为消除其干扰，可加H2O2将其氧化为Fe3+。
Fe3+、Mn2+等能与氨水生成深色沉淀，可加柠檬酸或酒石酸掩蔽，另外，可使用纸上分离法。即在滤纸上先滴加一滴(NH4)2HPO4，再滴加试液，使Fe3+、Mn2+等与之生成磷酸盐沉淀，留在斑点的中心。镍的磷酸盐溶解度大，Ni2+可扩散到斑点的边线。在边缘处滴加试剂(丁二酮肟)，然后在氨水瓶口上熏。Ni2+存在时，边缘变为鲜红色。
Co2+、Zn2+、Cu2+等也能与试剂生成螯合物，但都不是鲜红色。它们存在时可多加一些试剂。
(3)灵敏度：m=0.16μg，c=1:3×105(3ppm)
6.Co2+的鉴定(NH4SCN法)
在中性或酸性溶液中，Co2+与NH4SCN生成蓝色络合物Co(SCN)42-。此络合物能溶于许多有机溶剂，如乙醇、戊醇、苯甲醇或丙酮等。Co(SCN)42-在有机溶剂比在水中离解度更小，所以反应也更灵敏。为了使络合平衡尽量向生成络离子方向移动，试剂最好使用固体NH4SCN，以保证较高的SCN-浓度。
(1)条件：中性或酸性溶液、有机溶剂、固体试剂(NH4SCN)
(2)干扰：Fe3+和Cu2+有干扰(见Fe3+的鉴定)。Fe3+单独存在时，加入NaF即可掩蔽。如两者都存在，可加SnCl2将它们还原为低价离子。
(3)灵敏度：m=0.5μg，c=1:105(10ppm)
7.Zn2+的鉴定
四硫氰汞铵(NH4)2Hg(SCN)4法
在中性或微酸性溶液(稀硫酸或醋酸)中，Zn2+与(NH4)2Hg(SCN)4生成白色结晶形沉淀：
Zn2++Hg(SCN)42+＝Zn[Hg(SCN)4]]↓(白)
在相同条件下，Co2+也能生成深蓝色结晶形沉淀Co[Hg(SCN)4]，不过因为容易形成过饱和状态，所以沉淀的速度颇为缓慢，有时可长达数小时。但当Zn2+和Co2+两种离于共存时它们与试剂生成天蓝色混晶型沉淀，可以较快地沉出。
因此，在中性或微酸性溶液(稀硫酸或醋酸)中，将很稀(0.02%)的Co2+溶液加入Zn2+的试液，再加入试剂，在不断摩擦器壁的条件下，如迅速得到天蓝色沉淀，则表示Zn2+存在。否则，如缓慢(超过2分钟)出现深蓝色沉淀，已不能作为Zn2+存在的证明。
(1)条件：中性或微酸性溶液(稀硫酸或醋酸)、(0.02%)的Co2+溶液、不断摩擦器壁
(2)干扰：由于Cu2+、Ni2+和大量的Co2+都能与试剂生成沉淀，Fe3+与试剂生成血红色络合物，它们存在时应事先在试剂中加入NaOH，将这些离子沉淀为氢氧化物，然后吸取含有Zn2+的离心液，以HCl酸化，使其转化为Zn2+，再按上述方法鉴定。
Cu(OH)2、Fe(OH)3有微溶于浓NaOH(生成CuO22-、FeO2-)的倾向，因此上述分离有时不能彻底，与Zn2+混在一起的Cu2+，使Zn2+与Co2+的混晶不呈天蓝色，而是带有紫色乃至黑色，但这不妨碍鉴定。Fe3+的干扰可加NH4F掩蔽。
为了防止Zn2+过渡检出或漏检，在鉴定的同时应作空白试验或对照试验。
(3)灵敏度：m＝0.5μg C=1:105(10ppm)。
8.A13+的鉴定(铝试剂法)
在醋酸及醋酸盐的弱酸性溶液(pH＝4-5)中，A13+与铝试剂(金黄色素三羧酸铵)生成红色螯合物，加氨水使溶液呈弱碱性并加热，可促进鲜红色絮状沉淀的生成。
(1)条件：醋酸及醋酸盐的弱酸性溶液(pH＝4-5)
(2)干扰：Pb2+、Hg2+、Cu2+、Bi3+、Cr3+、Ca2+等与试剂生成深浅不同的红色沉淀，Fe3+与试剂生成深紫色螯合物。它们存在时，试液应以Na2CO3-Na2O2处理，上述离子中只有Cr3+以CrO42-的形式与A1O2-一起留在溶液中，但已不干扰A13+的鉴定；其余则沉淀为氢氧化物或碳酸盐。值得注意的是Na2O2的加入量要适当(pH=12)，加得不足时，A13+不能完全转化为AlO2-;加得太多，又容易造成Cu(OH)2和Fe(OH)3的少量溶解。
(3)灵敏度：m=0.16μg，c=1:3.3×105(3ppm)

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