资源简介

《分析化学》课程-微教材
微课编号 微课名称 定性分析
所属模块 定性分析基础 子模块 阳离子分析
关键词 阳离子的分组、组试剂、分离条件、分别鉴定
是否通用 √通用 农产品 食品 是否重点建设 是 否
微课类型 讲授型 微课形式 PPT动画式 教学设计模式 直观演示法
教学目标 掌握常见阳离子的硫化氢系统分组方案的依据和分组方法；掌握各组分析步骤；熟悉组内分离的主要条件和各离子主要鉴定方法。
教学内容 知识点 技能点
1.常见阳离子的分组 2.第一组阳离子的分析 3.第二组阳离子的分析 4.第三组阳离子的分析 5.第四组阳离子的分析
知识讲解
第二节 阳离子分析
一、 常见阳离子的分组
在湿法分析中，直接检出的是溶液中的离子。常见的阳离子有二十几种，本书要讨论的是下列24种：Ag+、Hg22+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、AsⅢ,Ⅴ、SbⅢ,Ⅴ、SnⅡ,Ⅳ、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+。根据不同阳离子的氯化物、硫酸盐、硫化物、氢氧化物溶解性的差异，硫化物酸碱性的不同以及氢氧化物两性的不同等特点，可选择性地加入几种试剂，将这些阳离子分为若干组，依次分批沉淀分离，然后在各组中进行离子鉴定。目前常用的分组方案有两种，即硫化氢系统分组法和两酸两碱系统分组法。硫化氢系统是目前应用最广泛、且较为完善的一种分组方案，本书主要介绍硫化氢系统的分组方法。
硫化氢系统主要依据各离子硫化物溶解度的显著差异，将常见的阳离子分成四组。阳离子硫化氢系统分组方案见表1。
表1 阳离子硫化氢系统分组方案
组别 组试剂 组内离子 组的其他名称
Ⅰ HCl Ag+、Hg22+、Pb2+ 盐酸组，银组
Ⅱ H2S (0.3mol·L-1HCl) ⅡA(硫化物不溶于Na2S)Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+ ⅡB(硫化物溶于Na2S)Hg2+、AsⅢ,Ⅴ、SbⅢ,Ⅴ、SnⅡ,Ⅳ 硫化氢组，铁组 (ⅡA-铜组，ⅡB-锡组)
Ⅲ (NH4)2S (NH3+NH4Cl) Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+ 硫化铵组，铁组
Ⅳ - Ba2+、Sr2+、Ca2+ Mg2+、K+、Na+、NH42+ 可溶组，钙钠组
二、 第一组阳离子分析
（一）本组离子的特征
本组包括Ag+、Hg22+、Pb2+等3种离子，称为银组。由于它们能与HCI生成氯化物沉淀。最先从试液中分离出来，所以按顺序称为第一组，按组试剂称为盐酸组。
1. 离子的存在形式
本组三种离子均无色。银和铅主要以Ag+、Pb2+形式存在，而亚汞离子是以共价键结合的双聚离子Hg+：Hg+存在，记为Hg22+。但两个汞离子间的键并不牢固，在水镕液中有如下的平衡：
Hg22+ Hg2++ Hg↓
当在水溶液中加入能与Hg2+生成难溶化合物的试剂时，则平衡向右移动，生成二价汞的化合物和黑色的金属汞。例如，向Hg22+溶液中通人H2S时，不是生成Hg2S，而是生成Hg2S和Hg：
Hg22++H2S HgS+Hg↓十2H+
2. 难溶化合物
本组具有分析意义的难溶物只要有氯化物、硫化物、铬酸盐等。氯化物中只有PbCl2的溶解度较大，并且在热溶液中PbCl2的溶解度相当大，而AgCl、Hg2Cl2溶解度很小，可沉淀完全。利用这一特点，可在组内进一步分离。
3. 配合物
本组离子生成配合物的能力有很大差异。Ag+有较强的配位能力，能同多种试剂形成配合物，利用Ag+、Hg22+与氨水的反应可实现二者的分离。Pb2+的配位能力较差，在定性分析中较有意义是Pb(Ac)42-的生成用于难溶的PbSO4、BaSO4的分离。
（二）组试剂与分离条件
本组离子与组试剂HCl的反应为：
Ag++Cl-AgCl↓（白色凝乳状，遇光变紫、变黑）
Hg22++2Cl-Hg2Cl2↓（白色粉末状）
Pb2++2C1-PbCl2↓（白色针状或片状结晶）
为了创造适宜的沉淀条件。我们需要注意以下三个问题。
1. 沉淀的溶解度
在沉淀过程中，根据同离子效应，加入过量的盐酸对减小沉淀的溶解度是有利的。但沉淀剂也不可过量太多，以免造成高浓度的Cl-与沉淀物发生配位反应。而盐效应的影响又会导致沉淀溶解度的增大。实验结果表明：Cl-的浓度以0.5mol·L-1为宜。此时，Ag+、Hg22+都能沉淀完全，但Pb2+还不能沉淀完全，部分进入到第二组中，需要在第二组鉴定中进一步确定Pb2+是否存在。
2. 防止Bi3+、Sb3+的水解
当溶液酸度不够高时，第二组离子中的Bi3+、Sb3+有较强的水解倾向：
Bi3++C1-+H2OBiOCl↓+2H+
Sb3++Cl-+H2OSbOCl↓十2H+
为防止它们水解，应控制溶液的H+浓度在2.0~2.4 mol·L-1范围内，若C1-浓度已达到0.5 mol·L-1，但酸度不够时，则应补充适量的HNO3。
3. 防止生成胶体沉淀
AgCl很容易生成难以分离的胶体沉淀，使沉淀难以分离。为防止此种现象发生，可加入适当过量的HCl，起到电解质的作用，促使胶体凝聚。
（三）本组离子的系统分析
取分析试液检查其酸碱性，若为碱性，应以HNO3中和至微酸性，然后加入适当过量的盐酸，适宜的[C1-]应为0.5mol·L-1，而[H+]应大于2.0mol·L-1。如有白色沉淀产生，表示有本组离子存在。离心分离，沉淀经HCl酸化后作本组离子分析。
1. Pb2+的分离和鉴定
因PbC12溶解度较大，且随温度升高显著增大，而AgCl和Hg2Cl2的溶解度很小，即使在热水中其溶解的量仍可忽略不计，因此在三种氯化物沉淀中加水并加热，趁热分离取出溶液，用HAc酸化离心液，加入K2CrO4，如析出黄色沉淀（PbCrO4），表示试液中有Pb2+存在。
2. Ag+与Hg22+的分离及Hg22+的鉴定
分出PbCl2后的沉淀用热水洗涤干净，然后加入氨水，此时AgCl溶解生成Ag(NH3)2+，分出后另行签定。Hg2Cl2与氨水作用则生成HgNH2Cl和Hg灰黑色沉淀。所以如有灰黑色沉淀出现，表示有Hg22+的存在，离心分离后取出溶液鉴定Ag+。
3. Ag+的鉴定
将以上分出的氨性溶液用HNO3酸化，如重新得到白色沉淀，表示有Ag+存在。
三、 第二组阳离子分析
（一）本组离子的特征
本组包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、AsⅢ,Ⅴ、SbⅢ,Ⅴ、SnⅡ,Ⅳ等离子，称为铜锡组。它们的共同特点是不被HCl沉淀，但在0.3 mol·L-1HCl酸性溶液中，可与H2S生成硫化物沉淀。按照本组分出的顺序，称为第二组，按所用的组试剂，称为硫化氢组。
1. 离子的存在形式
本组离子除Cu2+为蓝色外，其余均无色。铅、铋、铜、铜、汞具有显著的金属性质，在水溶液中主要以金属离子形式存在；而砷、锑、锡等三种元素则表现出不同程度的非金属性质，它们在溶液中的主要存在形式随酸碱环境而不同。
2. 氧化还原性质
砷、锑、锡三元素的离子具有两种比较稳定的价态，它们在分析上都具有重要意义。一般对砷、锑、锡的鉴定，只做元素测定，不要求价态与存在形式，例如，在沉淀本组硫化物时，AsⅤ的反应速度较慢，必须采取相应的措施将其还原为AsⅢ。为了在组内更好地进行分离，将SnⅡ氧化为SnⅣ是一般分析方案都采取的步骤。
3. 配合物
本组离子一般都能生成多种配合物，有一定的分析应用价值。
（二）组试剂与分离条件
本组与第三、四组约分离，是基于硫化物溶解度的不同。本组硫化物可在0.3 mol·L-1HCl酸性溶浓中生成，而第三组硫化物的沉淀则要求更低的酸度。第四组不生成硫化物沉淀。
通过对溶解度进行比较可以得出，第二组中溶解度最大的硫化物沉淀是CdS（=7.1×10-28），第三组中溶解度最小的硫化物沉淀是ZnS（=1.2×10-23）。按照沉淀规律，溶解度小的首先沉淀，溶解度大的不沉淀而留在溶液中，从而达到分离的目的。即第二组中最难沉淀的CdS都沉淀完全时，第二组其它离子也就沉淀完全。此时，第三组中最容易沉淀的ZnS没有开始沉淀，第三组其它离子也没开始沉淀。
由此可见，分离第二组、第三组的关键是使CdS沉淀完全，ZnS不沉淀。从平衡关系来看，这点可通过调整酸度、控制S2－来实现。为了将本组比较完全地同第三组分开，我们需要讨论以下几个问题。
1. 沉淀要求的酸度
H2S是弱酸，[S2-]随溶液酸度的变化而变化，因此，可以通过调节H+来控制溶液中S2-的浓度，从而达到沉淀、分离的目的。实验指出，分离第二、三组最适宜的酸度是0.3 mol·L-1HCl。如果酸度过高，第二组中溶解度较大的可能沉淀不完全，若酸度过低，第三组中溶解度最小的则可能析出沉淀；而且砷、锑和锡只有在强酸性溶液中才能提供简单阳离子，生成硫化物沉淀。
所以，在0.3 mol·L-1HCl溶液中通H2S，是分离第二组与第三组的最佳条件。
需要指出的是，在硫化物沉淀的过程中会不断有H+释放出来（反应式：M2++H2S＝MS↓+2H+）使得后期溶液的酸度有所增高。所以在通H2S的后期应将溶液适当地加以稀释以减小H+浓度，稀释的程度与沉淀量有关。
2. 五价砷的沉淀
五价砷以H3AsO4形式存在，不能与H2S直接生成As2S3沉淀，而是通过下列三个步骤最后以As2S3的形式析出：
H3AsO4+H2SH3AsO3+H2O+S↓
2H3AsO3+3H2SAs2S3↓+6H2O
上述反应很慢。为了加速反应，可以把溶液加热或在溶液中加入I-，先使五价砷还原为三价砷：
AsO43-+2I-+2H+AsO33-+I2+H2O
I-转变为I2后，与H2S反应还可再生出来：
I2+H2S2I-+2H++S↓
所以I-只起催化剂的作用。一般使用NH4I或碘酒来代替。
3. 防止硫化物生成胶体
沉淀时过量的酸及加热溶液都能促使沉淀凝聚，最后应将溶液冷却至室温后，稀释一倍，再继续通入H2S至沉淀完全。
4. 二价锡的氧化
在本组内部分离时，SnⅡ属于IIA组，SnⅣ属于IIB组，这给分析带来很大不使。为使SnⅡ全部转化SnⅣ，可在通人H2S之前加H2O2将SnⅡ氧化为SnⅣ然后将过剩的H2O2加热分解，以免以后与H2S发生作用。
（三）铜组与锡组的分离
本组包括由八种元素所形成的离子，为了分析的方便、还可以根据硫化物的酸碱性不同将它们进一步分成两个小组。其中铅、铋、铜、镉的硫化物碱性较强，不溶于NaOH、Na2S、(NH4)2S等碱性试剂中，这些离子称为铜组（IIA）；砷、锑、锡（IV）的硫化物属于两性硫化物，其酸性更为明显，因而能溶于上述几种碱性试剂中，称为锡组（IIB）。汞的硫化物酸性较弱，只能溶解在含有高浓度S2-的试剂Na2S中，所以HgS属于IIB组。本书采用Na2S为分离本小组硫化物的试剂，但实际上可使用碱性TAA加热来代替Na2S。IIB组硫化物与Na2S的溶解反应如下：
HgS+S2-HgS22-
As2S3+3S2-2AsS33-
Sb2S3+3S2-2SbS33-
SnS+S2-SnS32-
离心分离，离心液留作锡组离子的分析鉴定，沉淀用于铜组的分析。可见，用Na2S可以把IIA组与IIB组分离。
（四）铜组的分析
1. 铜组硫化物的溶解
在分出锡组后的沉淀中可能含有PbS、Bi2S3、CuS和CdS。沉淀用含NH4Cl的水洗涤干净后，加6 mol·L-1HNO3并加热溶解：
3PbS+2NO3-+8H+3Pb2++3S↓+2NO↑+4H2O
Bi2S3+2NO3-+8H+Bi3++3S↓+2NO↑+4H2O
CuS与CdS的溶解反应与PbS相似，HgS不溶。
2. Cd2+的分离与签定
在铜组离子的硝酸溶液中加入甘油（1：1）和过量的浓NaOH溶液，Pb2+、Bi3+、Cu2+与甘油生成可溶性化合物留在溶液中，只有Cd2+生成白色Cd(OH)2沉淀。将Cd(OH)2沉溶于3mol·L-1HCl溶液中，用水稀释至酸度约为0.3 mol·L-1，通入H2S或加硫代乙酰胺（TAA）并于沸水浴上加热，如有黄色CdS沉淀析出，表示有Cd2+存在。
3. Cu2+的鉴定
分出Cd2+的离心液，用HAc酸化后，加入K4[Fe(CN)6]，如生成红棕色沉淀[Cu2Fe(CN)6]，表示有Cu2+存在。
4. Pb2+的鉴定
取上述离心液少许，用HAc酸化，加入K2CrO4溶液，如有黄色沉淀（PbCrO4），表示有Pb2+存在。
5. Bi3+的鉴定
将以上离心液滴加至新配制的Na2SnO2溶液中，如有黑色物质生成，表示有Bi3+存在：
（五）锡组的分析
1. 锡组的沉淀
在用Na2S或碱性TAA溶出的锡组硫代酸盐溶液中，逐滴加入3 mol·L-1HCl至呈酸性，这时硫代酸盐被分解析出相应的硫化物：
HgS22-+2H+HgS↓+H2S↑
2AsS33-+6H+As2S3↓+ 3H2S↑
3SbS33-+6H+Sb2S3↓+3H2S↑
SnS32-+2H+SnS2↓+ H2S↑
2. 汞、砷与锑、锡的分离
在上述硫化物沉淀上加8 mol·L-1HCl并加热，HgS与As2S3不溶解，而锑和锡的硫化物则生成氯合离子而溶解：
Sb2S3+6H++12Cl-2SbCl63-+ 3H2S↑
SnS2+4H++6Cl-SnCl62-+2 H2S↑
3. 汞与砷的分离与鉴定
在上述分出锑和锡硫化物剩下的沉淀上加水数滴洗沉淀一次，然后于沉淀上加入过量的12% (NH4)CO3微热，此时HgS不溶，而As2S3溶解，离心分离。取少量离心液，加稀HCl酸化，如有黄色沉淀（As2S3）生成，表示有砷存在。
把剩下的黑色残渣洗涤后以王水溶解。加热数分钟除去过量的王水，再加入SnCl2，沉淀由白变灰黑，则表示有汞存在。
4. 锡的鉴定
在已被8 mol·L-1HCl溶解的可能含有锡、锑的溶液中，用无锈的铁丝将SnⅣ还原为SnⅡ，再加入HgCl2溶液，有灰色（Hg2Cl2+Hg）或黑色（Hg）沉淀生成，则表示有锡存在。
5. 锑的鉴定
少量可能含有SbⅤ的浓HCI离心液，加入红色的罗丹明B溶液，将看到不溶于水的紫色或蓝色离子缔合物，用苯萃取后苯层显紫红色。
四、第三组阳离子的分析
（一） 本组离子的特性
本组包括Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+八种离子，称为铁组。它们的共同特性是氯化物溶于水，在0.3 mol·L-1HCl溶液中也不能生成硫化物沉淀，但能在NH3-NH4Cl的介质中与(NH4)2S生成硫化物或氢氧化物沉淀。依分组顺序称为第三组，按所用组试剂称为硫化铵组。
1. 离子的颜色
本组离子中除Al3+和Zn2+无色外，各离子均具有不同的颜色。
2. 离子的价态
本组离子中除Al3+和Zn2+外，其他离子都能改变价态，因而具有氧化还原性。
3. 形成配合物的能力
本组离子形成配合物的能力较强。例如，利用与氨水形成配合物的性质，可以将Co2+、Ni2+、Zn2+等跟其他形成难溶氢氧化物的离子分离；利用与NH4SCN形成有色配合物的性质可以鉴定Fe3+和Co2+等。
（二） 组试剂与分离条件
在NH3-NH4Cl介质中，向本组离子中加入(NH4)2S或硫代乙酰胺（加热），分别生成硫化物或氢氧化物沉淀，如MnS（肉色）、ZnS（白）、CoS（黑）、NiS（黑）、FeS（黑）、Fe2S3（黑）、A1(OH)3（白）、Cr(OH) 3（灰绿）。
为了使本组离子沉淀完全，同第四组分离，在使用组试剂时需要注意以下几点：
1. 酸度要适当
A1(OH)3和Cr(OH)3都属于两性氢氧化物，酸度高时沉淀不完全，酸度太低又容易形成偏酸盐而溶解。另一方面，第四组的Mg2+在pH=10.7时开始析出Mg(OH)2沉淀。因此，沉淀本组离子的最适宜酸度为pH＝9左右。又因为在生成硫化物沉淀过程中还有H+生成，会使溶液pH降低，所以应加入NH3-NH4Cl缓冲溶液予以控制。
2. 防止硫化物形成胶体
一般硫化物沉淀都有形成胶体的倾向，而以NiS为最强。为防止这一现象，除加入NH4C1外，还须将溶液加热，以促使胶体凝聚。
（三） 本组离子的分别鉴定
分出第二组阳离子硫化物沉淀后，试液呈酸性。要先用氨水调至碱性，并加入适量NH4Cl，再加(NH4)2S或TAA，且加热到本组离子沉淀完全。离心分离后的沉淀留作本组离子的分析。
沉淀立即用热的稀HNO3溶解。一般地，本组离子有较好的鉴定方法，不必过多分离，便可用分别分析的方法鉴定。
1. Fe2+的鉴定
（1）铁氰化钾法
在酸性溶液中，Fe2+与K3Fe(CN)6试剂生成深蓝色沉淀，而其他阳离子与该试剂生成的沉淀颜色较浅，故一般不干扰此反应。
Fe2++K++Fe(CN)63-KFe[Fe(CN)6]↓
（2）邻二氮菲试法
Fe2+与邻二氮菲在弱酸性溶液中生成稳定的橘红色可溶性配合物，其他离子一般不干扰此反应。
2. Fe3+的鉴定
（1）NH4SCN法
Fe3+与NH4SCN或KSCN在稀HCl溶液中生成血红色具有不同组成的配合物：Fe(SCN)2+、Fe(SCN)2+、Fe(SCN)3、Fe(SCN)4- 、Fe(SCN)52-、Fe(SCN)63-。
（2）亚铁氰化钾法
Fe3+在酸性溶液中与K4Fe(CN)6生成深蓝色沉淀，其他离子一般含量时不干扰鉴定。
Fe3++K++Fe(CN)64-Kfe[Fe(CN)6]↓
3. Mn2+的鉴定
Mn2+在强酸性介质中可被强氧化剂如NaBiO3、(NH4)2S2O8或PbO2等氧化为MnO4- ，使溶液显紫红色。
2Mn2++5NaBiO3+14H+2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O
一些有还原性的离子有干扰，但多加一些试剂使可以消除。
4. Cr3+鉴定
在强碱性介质中，Cr3+被H2O2氧化为CrO42-。
Cr3++4OH-CrO2-+2H2O
2CrO2-+3H2O2+2OH-2CrO42-(黄)+4H2O
黄色CrO42-离子的出现，即可初步说明Cr3+的存在。但此反应不够灵敏，也易受有色离子的干扰。为进一步证实，再加入H2SO4酸化，使其转化为Cr2O72-，然后加一些戊醇（或乙醚），再加H2O2，如戊醇层呈蓝色表示有Cr3+存在。反应如下：
2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O
Cr2O72-+4H2O2+2H+2CrO5（蓝色）+5H2O
5. Ni2+的鉴定
Ni2+在中性、HAc酸性或氨性溶液（pH=5～10）中与丁二酮肟生成鲜红色螯合物沉淀。而Fe2+、Fe3+、Mn2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等离子干扰的Ni2+鉴定可加H2O2将Fe2+氧化为Fe3+。Fe3+和其他干扰离子可加柠檬酸或酒石酸掩蔽。
6. Co2+的鉴定
在中性或酸性溶液中，Co2+与固体NH4SCN或其饱和溶液生成蓝色配合物[Co(SCN)4]2-，加入丙酮可以提高此配合物的稳定性。Fe3+干扰此反应，可加入NaF生成无色FeF63-配合物，将Fe3+掩蔽。
7. Zn2+的鉴定
在中性或微酸性溶液中，Zn2+与(NH4)2Hg(SCN)4生成白色结晶型沉淀。
Zn2++[Hg(SCN)4]2-Zn[Hg(SCN)4]↓(白)
0.02%CoCl2与[Hg(SCN)4]2-长时间静置形成蓝色结晶。但Zn2+存在时，由于Zn2+与[Hg(SCN)4]2-生成Zn[Hg(SCN)4] 白色结晶，加速Co[Hg(SCN)4]蓝色结晶的生成，二者形成蓝色混晶。
大量Co2+及Cu2+、Ni2+有干扰，Fe3+的干扰可加NH4F掩蔽。
8. A13+的鉴定
在HAc及Ac- 的弱酸性溶液（pH=4～5）中，A13+与铝试剂（金黄色素三羧酸铵）生成红色螯合物，加氨水使溶液呈弱碱性并加热，可促进鲜红色絮状沉淀的生成。
Pb2+、Hg2+、Cu2+、Bi3+、Cr3+、Ca2+等有干扰。它们存在时，试液应以Na2CO3-Na2O2处理，上述离子中只有Cr3+以CrO42-的形式与A1O2- 一起留在溶液中，但不干扰A13+的鉴定，其余离子则沉淀为氢氧化物或碳酸盐。
五、第四组阳离子的分析
（一） 本组离子的特性
本组离子包括Ca2+、Ba2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+六种离子，称为钙钠组。按照本组分出的顺序称为第四组。由于没有组试剂，故又称为可溶组。
1. 离子价态的稳定性
本组离于均无色，价态稳定，每种离子只有一种价态。其离子在水溶液中不被还原性金属（如Zn）还原。利用这一性质，可以向有本组离子的试液中加入Zn末（即细小的Zn粒），除去干扰本组鉴定的一些重金用离子。
2. 难溶化合物
本组二价离子有较多的难溶化合物，如碳酸盐、铬酸盐、硫酸盐、草酸盐和磷酸盐；而一价离子的难溶化物则很少，如K2Na[Co(NO2)6]和NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O。
3. 配合物
本组离子生成络合物的倾向很小，除了与配位能力很强的螯合剂生成螯合物外，Ca2+能与SO42-生成[Ca(SO4)2]2-，可用于组内分离。
（二） 本组离子的分别鉴定
将分出三组后的清液立即用HAc酸化，加热除去H2S，离心分出析出的S，将试液蒸干并灼烧至不冒白烟后加适量稀HCl溶解，吸取部分清液，检查NH4+是否已完全除净，如已除净，清液用于本组离子的分别鉴定。
1. Ba2+的鉴定
取前述溶液，加入NaAc以降低溶液的酸性（生成HAc-NaAc缓冲溶液pH=4～5），然后加入K2CrO4溶液，Ba2+存在时生成黄色BaCrO4沉淀。
2. Ca2+的鉴定
向试液中加入饱和(NH4)2C2O4溶液，Ca2+存在时生成白色CaC2O4沉淀。以浓HCl润湿CaC2O4沉淀，作焰色反应，呈砖红色。
3. 镁的鉴定
Mg2+与对-硝基偶氮间苯二酚（镁试剂）的碱溶液生成天蓝色沉淀。此天蓝色沉淀是Mg(OH)2吸附存在于碱性溶液中的试剂（镁试剂）而产生的，此试剂在酸性溶液中显黄色，在碱性溶液中显紫红色，被Mg(OH)2吸附后显天蓝色。
很多重金属离子有干扰，可用加锌粉（微酸性）和形成硫化物（氨性）的方法除去。若存在大量铵盐，必须事先除去。
4. NH4+的鉴定
NH4++OH-NH3↑+H2O
生成的NH3气可在气室中可使湿润的石蕊试纸或pH试纸显出碱性颜色，使奈斯勒试剂的斑点变为红棕色。
5. K+的鉴定
（1）亚硝酸钴钠法
在中性或弱酸性溶液中，K+与Na3[Co(NO2)6]生成亮黄色结晶型沉淀。
2K++Na++Co(NO2)63-K2Na[Co(NO2)6↓
（2）四苯硼化钠试法
在中性、碱性或HAc酸性溶液中，K+与四苯硼化钠生成溶解度很小的白色沉淀。
K++[B(C6H5)4]-K[B(C6H5)4]↓
NH4+与试剂生成类似的沉淀，事先必须以灼烧方法除去。Ag+、Hg22+的干扰可加KCN消除。
6. Na+的鉴定
Na+在中性或HAc酸性溶液中与醋酸铀锌Zn(UO2)3(Ac)3生成淡黄色结晶型沉淀。
Na++Zn2++3UO22++9Ac-+9H2ONaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O↓
反应产物的溶度积不够小，且容易形成过饱和溶液，故应加入过量试剂和乙醇数滴搅拌，以促进沉淀的生成。
沉淀较难生成，所以搅拌时间较长，并用搅拌棒摩擦管壁，产生晶体状，有利于沉淀的生成。
《分析化学》课程-微测试
一、单选题
1、洗涤银组氯化物沉淀宜用的洗液是（ ）。
A．蒸馏水
B．1mol·L-1 HCl
C．1mol·L-1 HNO3
D．1mol·L-1 NaCl
参考答案：B
难度：低
2、化合物CH3CSNH2在定性分析中用来代替下列哪种物质（ ） 。
A．(NH4)2CO3
B．H2S
C．CO(NH2)2
D．(NH4)2C2O4
参考答案：B
难度：中
3、在阳离子H2S系统分析中，第二组的组试剂为下列哪种物质（ ）。
A．NH3-NH4Cl，(NH4)2CO3
B．0.3 mol·L-1 HCl，H2S
C．CH3CSNH2
D．NH3-NH4Cl， (NH4)2S
参考答案：B
难度：中
4、向下列阳离子试液中加入第三组组试剂后，生成黑色硫化物沉淀的离子组为（ ）。
A．Fe3+、Co2+、Ni2+
B．Fe2+、Ni2+、Mn2+
C．Cr3+、Ni2+、Al3+
D．Zn2+、Al3+、Mn2+
参考答案：A
难度：高
二、多选题
1、某试样是由两种固体试剂等摩尔混合而成，试样中加水则形成白色沉淀B和溶液C，溶液C对石蕊试纸呈酸性反应，沉淀B不溶于2 mol·L-1 H2SO4，但溶于饱和NH4Ac溶液中，溶液C在强碱性介质中，有气体产生，该气体使石蕊试纸变蓝，由此判断混合物为（ ）。
A．PbCl2
B．K2CrO4
C． (NH4)2SO4
D．Ba(NO3)2
参考答案：A；C
难度：中
2、下列离子中能与Cl-沉淀的是（ ）。
A．Hg22+
B．Hg2+
C．Pb2+
D．Ba2+
E．Cr3+
参考答案：A；C
难度：中
三、判断题
1、 Ag+、Pb2+、Hg2+与Cl- 反应生成白色氯化物沉淀。由于PbCl2溶于沸水，在系统分析中就是利用此性质使PbCl2与AgCl，HgCl2分离。
参考答案：T
难度：中
2、有一黄色晶体，易溶于水，酸化后溶液由黄色变为橙色。加入NaOH 使溶液呈碱性，加热时有气体逸出，该气体使萘氏试纸变棕。根据以上现象，可以推断此固体是K2CrO4。
参考答案：F
难度：低
3、某无色第三组阳离子的试液，滴加过量氨水有白色沉淀生成，通入硫化氢后仍然为白色沉淀，则试液中肯定有Zn2+和Al3+。
参考答案：F
难度：高
四、填空题
1、分离AgCl和Hg2Cl2沉淀的试剂是 。
参考答案：NH3·H2O
难度：低
2、采用Na3Co(NO2)6鉴定K+时，加入试剂后得到一粉红色溶液，这是因为 。
参考答案：酸度太高
难度：中
3、将CuS、HgS与As2S3分离的试剂是 。
参考答案： (NH4)2CO3
难度：高
五、简答题
1、在系统分析中，分出第三组阳离子后为什么要立即处理第四组阳离子的试液？怎样处理？
参考答案：
分出第三组阳离子的试液含有大量的S2+，S2+易被空气中的氧氧化成SO42+，则使部分Ba2+﹑Sr2+生成难溶解的硫酸盐，影响的分析，所以要立即处理含有第四﹑五组阳离子的试液。处理的方法是：将试液用HAc酸化加热煮沸，以除去H2S。
难度：中
六、综合题
一无色溶液中只含有第三组阳离子，将它分为三份，得到以下实验结果：
（1）在NH4Cl存在下加过量氨水，无沉淀；
在NH3-NH4Cl存在下加(NH4)2S，得淡黄色沉淀；
（3）加NaOH搅拌，得到淡棕色沉淀；再加过量NaOH，有一部分沉淀溶解，不溶的部分在放置过程中颜色变深。
试判断什么离子存在，什么离子不存在，什么离子存在与否不能确定。
参考答案：
由（1）可以判断Al3+﹑Cr3+和Fe3+不存在，由（2）可知Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+不存在，Mn2+可能存在，由（3）可知Mn2+和Zn2+存在。
综上所述，则存在的离子为Mn2+和Zn2+，不可能存在的离子为Al3+﹑Cr3+﹑ Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+ ；少量Al3+﹑Cr3+ 存在与否不能确定。
难度：高

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