资源简介

《无机化学》课程
微课编号 微课名称 有机物的鉴定
所属模块 定性分析 子模块 有机物的鉴定
关键词 初步试验；元素定性分析；溶解度分组；官能团的鉴定
是否通用 √通用 农产品 食品 是否重点建设 是 否
微课类型 讲授型 微课形式 PPT动画式 教学设计模式 讲授法
教学目标 掌握初步试验，初步推测化合物可能的类型；了解元素分析的原理， 掌握常见元素的检验方法；掌握溶解度分组的意义和分组方法；熟悉各官能团的特征反应，掌握官能团的检验方法。
教学内容 知识点 技能点
1.初步试验 2.物理常数的测定 3.元素定性分析 4.溶解度分组试验 5.官能团的鉴定 1.会元素分析 2.通过溶解度试验进行分组 3.能进行主要官能团的鉴定
知识讲解
一、初步试验
初步试验的目的是对分析物有个大致的了解，初步判断化合物可能的类型。考察的项目包括物态、颜色、气味、灼烧试验和样品的来源。通过简单的试验对试样进行探索，对试样的可能组成作初步判断，推测未知物可能含有哪些元素及哪种类型的化合物。使以后的分析工作方向更为明确，缩小试样范围，节省分析时间。
1. 物态观察
有机化合物的物态与结构及组成有一定的联系，从物态可初步判断样品的纯度及分子的大小。观察样品是固态还是液态，固态样品可观察其晶形，初步判断纯度。液体样品应注意有无悬浮物及其它液相存在。
2. 观察颜色
大多数有机化合物是无色的，如果试样是有色的，那么，试样中的分子中则含有某些特殊的基团，如大的共轭体系的有机物，含有硝基、亚硝基、偶氮基、醌等官能团的有机物是有色的，这类基团称为生色基团。有些有机物本身无色的，其颜色是因化合物中的微量杂质或化合物放置在空气中被氧化造成的，如苯酚本身无色，但在空气中被氧化后出现红色。
3. 气味
有机化合物常有气味，见表1。特别是低分子量的有机物。有许多有机化合物的气味是很相似的，也有些有机物具有明显特征的气味，如酯类有香味，硫醇、吡啶有恶臭等。注意嗅有机物气味时不要猛吸，小心有毒。
表1 具有特征气味的有机物
4. 酸碱性与水分
有机化合物的酸碱性一般都较弱，溶于水的可用pH试纸检验其水溶液的酸碱性，不溶于水的可用酸及碱来检验。此外，还需检验试样中是否含有水分，水分对有机物的分析常有干扰。
5. 灼烧试验
将有机物加热，观察其在逐渐升温的过程中的现象。若是固体试样，注意它在灼烧时是否熔化、升华和炸裂；是否有气体放出及气体的性质等。一般说有机化合物易燃烧，观察燃烧时火焰的颜色、烟的浓淡、有无爆炸现象、燃烧时的气味以及燃烧后有无残渣等。它可以揭示被灼烧物质的某些性质。要注意灼烧时有机物可能放出有毒气味，小心中毒，也可能发生爆炸，要加强防护。有机物在燃烧时的火焰颜色见表2。
表2 火焰的颜色与化合物的类型
二、物理常数的测定
物理常数是表示物质物理性质的特征常数，包括沸点、熔点、密度、折射率、比旋光度等，这些物理常数是有机化合物的特征参数，不同的化合物其物理常数不同。因此，测定物理常数可以帮助我们来判别样品可能是什么物质，分子结构如何。另外，由于这些物理常数的数值对杂质特别敏感，少量杂质的混入也会使其发生变化，所以物理常数的测定往往也用来作为检验产品纯度的标准。
三、元素定性分析
有机化合物中常见的元素有碳、氢、氧、氮、硫、磷、卤素等，由于金属有机化合物的发展，含有各种金属元素的有机化合物数目也在不断增多。有机化合物的元素定性分析的主要目的是鉴定试样中含有哪些元素，一般有机化合物中都会有碳、氢，所以一般不再进行碳、氢的定性鉴定。氧的鉴定还没有很好的方法，一般通过官能团鉴定反应或根据定量分析结果来判断它的存在。元素定性分析对未知样的鉴定有重要的作用，如果元素定性分析在试样中没有鉴定出其他的元素，则试样可能是烃类或含氧化合物；如检测到只含卤素，试样可能是卤代烃或卤代含氧化合物如酰卤等；如鉴定出只含有氮时，可能是胺类、硝基化合物、腈类等。根据元素定性分析及后面要讲的溶解度分组试验，就可初步确定未知物可能是什么类型的化合物。
有机物元素定性分析的方法是先将有机物转化成无机物，再通过无机分析的方法来确定有机物中所含的元素。将有机物分解使其中元素转变为相应的离子的方法，常用的有金属钠熔法和氧瓶燃烧法，下面只讨论金属钠熔法。
1. 钠熔法
在小管中加入少量已吸干煤油并去除氧化层的金属钠，加热后再加入少量试样和钠混合熔融。有机物与金属钠一起加热熔融时，发生强烈的分解反应。反应结束后，趁热将试管放入盛有蒸馏水的小烧杯中，试管在小烧杯中破裂，烧杯中的水溶解试管中的熔融物。溶液应是无色的，如有色应重做。在反应中有机物中的卤素、氮、硫转变成相应的卤化钠、氰化钠和硫化钠。如试样中同时含有氮和硫，钠量较少时也可能生成硫氰化钠。反应如下：
有机物含(C、H、O、N、S、X等) NaCN，NaS（NaCNS）NaX，NaOH等
某些含氮化合物在钠溶法中不形成NaCN，而是转变成N2或NH3逸出，这类化合物可用氧瓶燃烧法分解试样。还应引起注意的是有些有机物遇到热的钠蒸气会发生爆炸，应注意安全。
2. 硫的鉴定
（1）醋酸铅法
将钠熔法所得溶液（常称钠溶液）用稀HAc酸化，再加入Pb(Ac)2，得棕至黑色沉淀，表明有硫存在。反应如下：
Na2S + Pb(Ac)2 2NaAc + PbS（黑色）
也可将酸化后的溶液加热后用Pb(Ac)2试纸检验，如生成黑色或棕色的PbS，表示试样中有硫。
（2）亚硝基铁氰化钠法
在钠熔液中加入新配制的Na2[Fe(CN)5NO]溶液，如变成紫色或深蓝色，表示有硫存在。反应如下：
NaS+ Na2[Fe(CN)5NO] Na4[Fe(CN) 5NOS] （紫色或深蓝）
注意生成的紫红色沉淀极不稳定，会很快消失，应及时观察。此外，反应在碱性条件下进行，若在酸性条件上述反应不能发生。
3. 氮的鉴定
（1）普鲁士蓝法
将钠溶液调节到pH=13，加入FeSO4和KF溶液，加热煮沸30s，在热溶液中用稀H2SO4酸化，生成蓝色沉淀，俗称普鲁士蓝，表示有氮。反应如下：
6 NaCN + FeSO4 Na4[Fe(CN)6]+ NaSO4
3Na4[Fe(CN)6]+ 2Fe2(SO4)3Fe4[Fe(CN6)]3（蓝色）+6Na2SO4
（2）醋酸铜-联苯胺法
钠溶液用稀HAc酸化后加入新配制的醋酸铜-联苯胺溶液，有蓝色环或蓝色沉淀生成，则表示有氮存在。反应如下：
本方法较普鲁士蓝法有较高的灵敏度。反应中必须要有CN-存在，否则只有微量联苯胺蓝生成，观察不到蓝色。
4. 硫和氮共存时的鉴定
硫氮共存时，如果钠熔法的钠量不足会生成CNS-。CNS-可用Fe3+鉴定，钠溶液用稀HCl酸化，加入FeCl3溶液，出现红色，表示有CNS-存在。反应如下：
3NaCNS + FeCl33NaCl +Fe(CNS)3（血红色）
5. 氯、溴、碘的鉴定
（1）硝酸银法
Cl-、Br-、I-在硝酸银溶液中可能生成AgCl(白色)、AgBr(浅黄)、AgI(黄色)沉淀，AgF溶于水，不能检出。CN-和S2-会产生干扰，应先除去，去除方法是将溶液以稀HNO3酸化并煮沸。
一般情况下，借助颜色不能区分是何种卤素，若此反应给出特征性结果，则紧接着要进行卤素的区别检验。
①氯的鉴定。将AgCl、AgBr、AgI沉淀的混合物加入饱和溶液(NH4)2CO3溶液，(NH4)2CO3水解出来的NH3和AgCl反应生成Ag(NH3)2+配离子而溶解，AgBr、AgI不溶。反应如下：
NH4+ + H2ONH3 + H3O+
AgCl +2NH3Ag(NH3)2+ + Cl-
取出溶液用硝酸酸化，如有白色沉淀出现表示有氯存在。
Ag(NH3)2+ + Cl-+ H+AgCl(白色)+2 NH4+
（2）溴和碘的鉴定
取钠溶液调节成酸性，加入CCl4，再逐滴加入氯水，若CCl4层出现紫红色，表示有碘。继续滴加氯水，如紫红色逐渐褪去，CCl4层显棕色或黄色表示有溴。反应如下：
Cl2 + 2I- 2Cl- + I2 (紫红色 )
Cl2 + 2Br- 2Cl- + Br2 (棕)
5 Cl2 + I2 +6H2O10HCl + 2HIO3 (无色)
如只有碘，氯水过量后，CCl4层紫红色褪去后呈无色；如只有溴，则CCl4层不出现紫红色，直接出现棕色或黄色。
6. 氟的鉴定
酸性条件下，F-与红紫色的锆-茜素反应，溶液由红色转变为茜素的黄色，表示有氟。反应如下：
四、溶解度分组试验
有机物种类繁多，为了便于鉴定，必须将它们分组，缩小鉴定范围。普遍采用的是溶解度分组法。溶解度分组法是根据有机物在某些极性、非极性、酸性或碱性溶剂中的溶解行为进行分组。通过分组试验，了解试样极性情况和试样的酸碱性，从而了解试样中存在的主要官能团的情况。
1. 分组系统
常用的分组系统是根据有机物在水，乙醚，5%的HCl溶液，5%的NaOH溶液，5%的NaHCO3溶液和浓H2SO4 6种溶剂中的溶解行为，将有机物分成8个组，分组顺序如图1所示。
图1 有机物的分组顺序图
2. 溶解度试验步骤及分析
在溶解度分组试验中，以1mL溶剂在室温下能否溶解30mg试样作为判断溶解与不溶解的标准。若溶质和溶剂发生作用，则不论沉淀是否消失，溶质和溶剂是否形成均匀的溶液，一律认为是溶解。试验应按上表的顺序进行，不可前后颠倒。如样品的组别在前面的试验中已确定，就不要进行在其他溶剂中的试验（含氮的化合物除外）。所有的试验都在室温下进行，不要加热，以防样品挥发或形成过饱和溶液。
（1）在水中的溶解性
取30mg试样加入到1mL水中，振荡2min后仔细观察，如溶液是澄清的，表示试样溶于水。溶于水的试样应测试溶液的酸碱性。不溶于水的试样，不要再做在乙醚中的溶解试验，但要观察试样的密度大小并与水进行比较。
水是一种强极性溶剂，根据相似相溶的原则，含有氧或氮的官能团一般能使分子产生极性，所以含有这类官能团的低分子量有机物能溶于水。分子中这类官能团数量增多，极性增强，水溶性增大。分子中碳原子数增多，分子的极性减弱，水溶性减小。一般分子中碳原子数在5个以下，并具有一个极性官能团的有机物能溶于水。另外，有机物碳链的结构对溶解性也有影响，分子中碳原子数相同，而支链增多，溶解性会增大。
氢键对有机物的水溶性的影响比分子的极性更大，如硝基苯的极性比苯胺、苯酚的极性大，但在水中的溶解性却小于苯胺、苯酚，原因是苯胺、苯酚能与水形成氢键。此外，这类能与水形成氢键的官能团，与水分子形成氢键的能力受分子中其余部分的影响，水溶性也发生变化。形成氢键能力增大，水溶性增大，反之减小。还有一些具有两个极性官能团的分子，本身因形成了分子内或分子间的氢键，影响了与水分子形成键的能力，如对苯二酚、邻羧基苯甲醛的水溶性都小于苯酚，因为这两种化合物会形成分子间氢键或分子内氢键，影响了和水形成氢键的能力，使其水溶性减小。
（2）在乙醚中的溶解性
单独使用乙醚来进行溶解度分组是没有意义的，通常与水联合使用。可溶于水的试样表示试样是极性的，再试验它在乙醚中的溶解性，判别其极性强弱。不溶表示该物质是强极性的，如溶解表示该物质的极性较弱，方法和在水中的试验相同，只是用乙醚代替水做溶剂。
在水中和乙醚中都可溶的试样可能是非离子型化合物，或具有能形成氢键的官能团。一般分子中碳原子数在5个以下，强极性官能团不超过一个的化合物，如低碳一元醇，属S1组，为弱极性物质。只溶于水不溶于乙醚的试样可能是离子型化合物或具有两个及两个以上的强极性官能团的分子，分子中极性官能团与碳原子数之比不小于1：4，如有机盐类、糖类，属S2组，为强极性物质。
（3）在5%NaOH溶液中的溶解性
取不溶于水的试样，用同样的方法，用5%NaOH溶液代替水作溶剂，观察试样是否溶解。如溶液浑浊，则应取出清液，用盐酸中和清液至酸性。如有沉淀析出，表示试样中含有部分可溶于5%NaOH的物质，然后再用5%NaHCO3溶液来划分有机酸的强弱。如试样中含有氮，且溶于5%NaOH溶液，则试样还应试验其在5%HCl中的溶解度，以判别试样是否两性物质，如氨基酸。
（4）在5%NaHCO3溶液中的溶解性
只有溶于5%NaOH的试样才要进行5% NaHCO3的试验。能溶于5% NaHCO3溶液的试样，说明该试样酸性比碳酸强，属于A1组，如碳酸（Ka1≈4×10-7）、磺酸、羧酸、三硝基苯酚。如不能溶于5%NaHCO3溶液，则试样是比碳酸还要弱的有机酸，属于A2组，如苯酚。
（5）在5%HCl溶液中的溶解性
用以上同样的方法将试样加入到5%的HCl溶液中，如可溶，表示有机物具有碱性，为B组，如脂肪胺、苯胺等。如不溶，这种物质划入M组、中杂组，有些极弱的有机碱如二芳胺等属于M组。
如定性分析化合物中不含氮，则5%的盐酸试验可不做。
（6）做完5%的盐酸试验后，以下的试验要参考元素定性分析的结果
如化合物中含N、S、P等杂质原子，且在上述溶剂中均不溶，把这类物质划为M组、中杂组。如不含N、S、P等杂质原子，在上述溶剂中均不溶，则还需进行在冷的浓硫酸中的溶解性试验。
（7）在冷的浓H2SO4中的溶解性
不含N、S、P等杂质原子的有机物，用与以上试验同样的方法，用冷的浓硫酸作溶剂，将试样加入到浓硫酸中，可溶的为N组、中性组，如某些有机含氧化合物、不饱和烃、芳烃等。不溶的为I组、惰性组，如饱和烃，简单的芳烃及它们的卤代物。
五、官能团的鉴定
1. 烃类的鉴定
烃类分成饱和烃、不饱和烃两大类，饱和烃有烷烃和环烷烃。不饱和烃有烯、炔及芳香烃。（1）烷烃的鉴定
烷烃无较好的化学鉴定的方法，鉴定烷烃主要依据其物理性质，物态，溶解度试验等或使用仪器鉴定。
（2）烯烃的鉴定
溶解度试验为N组，分子中不含N、P、S等杂原子，烯烃的化学鉴定法如下：
①溴-四氯化碳试验
烯烃一般能与Br2发生加成反应，使Br2-CCl4溶液褪色。但当双键的碳原子上连有吸电子基团或连有空间位阻较大基团时，会阻碍溴的加成反应，能使加成反应速度减慢甚至不发生加成反应。如：1,2-二苯乙烯加成反应就很慢，而四苯乙烯不与溴发生加成反应。
②高锰酸钾试验
烯烃与KMnO4溶液作用，使KMnO4的紫红色褪去，并有棕色MnO2沉淀生成。
上述不与Br2-CCl4溶液反应的烯烃可用KMnO4鉴定，但因KMnO4是强氧化剂，和一些具有还原性的有机物能发生反应，故干扰较多。
（3）炔烃的鉴定
炔烃的溶解度试验分组也属于N组，能与Br2-CCl4溶液及KMnO4溶液反应，但炔烃和Br2-CCl4溶液反应较慢。如炔烃的叁键在链端 ，则三键上的H能被金属置换，生成金属炔化物。例如与AgNO3-NH3溶液反应生成白色炔化银沉淀，和Cu2Cl2-NH3溶液反应生成红棕色的炔化亚铜。这两个反应可以鉴定三键在链端的炔烃。注意金属炔化物不稳定易爆炸，故反应结束时，废液应加入稀硝酸使之分解。
（4）芳烃的鉴定
芳烃一般有芳香味，溶解度试验烷基取代芳烃属N组，一些简单的芳烃属I组。化学鉴定法如下：
①氯仿-三氯化铝鉴试验
芳香族化合物在无水AlCl3存在下与CHCl3作用，生成有色的Ar3C+，使无水AlCl3表面显各种颜色。各类芳烃的典型颜色见表3。
表3 各类芳烃的典型颜色
②甲醛-浓硫酸试验
芳烃与甲醛-浓硫酸试剂发生显色反应，可用来区别不溶于冷的浓硫酸的芳烃与烷烃。各种芳烃的典型颜色见表4。
表4 各种芳烃的典型颜色
有机化合物名称 颜 色 有机化合物名称 颜 色
苯、甲苯、正丁苯 红色 联苯、三联苯 蓝—蓝绿色
仲丁基苯 粉红色 卤代芳烃 粉红—紫色
叔丁基苯,1,3,5-三甲苯 橙色 烷烃、环烷烃及其卤化物 不显色或黄色
2. 卤代烃的鉴定
与烃类一样，卤代烃也有脂肪族和芳香族两类，卤化物的活性取决由卤素原子及与卤素原子相连的烃基。卤代烃一般是无色液体，只有C1~C2的烃基氯及C1的甲基溴是气体（氟化物除外），芳卤化物大多数也是液体，有芳香味。卤代烃燃烧时有浓烟，多卤代物不易燃烧，卤代烃均属于I组。卤代烃的化学鉴定方法有：
（1）硝酸银-醇溶液试验
卤化物与硝酸银-乙醇溶液作用生成卤化银沉淀，乙醇作为溶剂，反应式如下：
R—X + AgNO3 AgX↓ + R—ONO2
各种卤代烃与硝酸银-醇溶液反应的活性有很大差别，以离子键结合的氢卤酸盐活性最大，在室温下立即反应，生成卤化银沉淀。
卤代烷的活性次序为：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷。
烷基相同卤原子不同时，其活性次序为：R—I ＞ R—Br ＞ R—Cl。
烯基卤化物，若卤原子相同，但卤原子的位置不同，其活性次序为：
CH3—CH=CH—CH3Cl＞CH3—CH=CH—CH2—CH2Cl＞CH3—CH2—CH=CHCl
芳香族卤化物的活性次序为：Ar—CH2Cl＞Ar—CH2CH2Cl＞Ar—Cl
多卤化物活性次序为：Ar-CCl3＞Ar-CHCl2＞Ar-CH2Cl
烷烃＞1,2-二溴乙烯＞1-溴乙烯＞1,1-二溴乙烯
室温下能立即产生卤化银沉淀的有胺的氢氯酸盐、酰卤、R3CCl，R—CH=CH—CH2Cl、RCHBr—CH2Br、RI等。
室温下反应慢，需加热后才能生成卤化银沉淀的有RCH2Cl、R2CHCl、RCHBr、 2,4-二硝基氯苯等。
在加热条件下也无卤化银沉淀生成的有C6H5X、R-CH=CHX、CHCl3、CCl4等。
（2）碘化钠-丙酮试验
许多烷基氯化物、溴化物与碘化钠溶液反应，生成NaCl及NaBr,，它们不溶于丙酮。本试验卤代烷的活性：伯卤代烷反应最快，室温下3min内就有沉淀生成，仲卤代烷需加热到50℃3min才能沉淀，而叔卤代烷在50℃时还需较长时间才能有沉淀生成，某些多卤代烃及磺酰氯等反应后还有碘析出。
3. 醇的鉴定
C12以下的醇为液体，有较高的沸点，无色，有特殊的气味，C12以上是固体，多元醇是高沸点的粘稠液体或固体。溶解度试验：C4以下的一元醇能溶于水及乙醚，属于S1组，C5以上不溶于水，属于N组。醇类的化学鉴定如下：
（1）硝酸铈试验
碳原子数在10以下的伯、仲、叔醇都能与硝酸铈铵试剂反应，生成红色配位化合物。反应如下：
（NH4)2Ce(NO3)6 + R—OH(NH4)2Ce(OR)(NO3)5+ HNO3
红色配合物
本试验的试剂硝酸铈铵的硝酸溶液呈黄色，它能与含有羧基的化合物作用，除一元醇外，多元醇、羟基酸、羟醛或酮，以及糖类与本试剂都呈阳性反应。
（2）酰氯试验
酰氯试验是鉴定醇常用的方法，常用的酰化剂有乙酰氯与苯甲酰氯，酰氯与醇反应生成酯，反应如下：
反应放出HCl，生成的酯在水中的溶解度小于相应的醇，低级酯常具有水果香味，常以此来鉴别酯的存在。
因为乙酰氯易水解，因此不适用于鉴别含有水的醇，苯甲酰氯水解反应较慢，可用于鉴定含水的醇。
（3）钒-8-羟基喹啉试验
钒-8-羟基喹啉化合物呈黑色，溶于苯、甲苯等有机溶剂中呈灰绿色溶液，当加入醇后，溶液变为红色。
一般醇类都能用这个方法来检验，但有些含羟基化合物如糖类、甘油等无此反应，含有羟基的羧酸如乳酸、酒石酸、柠檬酸等也无反应，可能是由于它们不溶于苯的缘故。
（4）卢卡斯（Lucas）试验
卢卡斯试剂是无水氯化锌的浓盐酸溶液，与醇反应后生成卤代烃，因卤代烃不溶于水，溶液出现浑浊，表示有醇。卢卡斯试验依据鉴定反应速度的快慢可区分伯、仲、叔醇，叔醇最快，伯醇最慢。
本试验只适用检验6个碳原子以下的醇类，一般适用于溶于水的醇，叔醇、苯甲醇、烯丙基酸反应最快，几乎立即生成卤代烃。
（5）高碘酸试验
鉴定-多羟基醇，有两个或两个以上的羟基连接在相邻的碳原子上的醇，容易被高碘酸氧化成醛或醛和甲酸，反应中生成的碘酸可用AgNO3-HNO3溶液检验，生成白色的碘酸银沉淀。
能被高碘酸氧化的有邻二醇、-羟基醛、-羟基酮、-羟基酸和-氨基醇等，其氧化速度按上列次序依次递减。
4. 酚类的鉴定
酚除间-甲酚和卤代酚为液体外，其他一元酚均为低熔点固体，纯净的酚无色，有特殊的气味。酚易被氧化成醌而带有颜色。溶解度试验：一元酚属于A2组，二元酚和多元酚因苯环上羟基增多而属于S1组，苯酚是一种临界化合物属于S1-A1组。酚类的化学鉴定法如下：
（1）三氯化铁试验
许多酚与FeCl3作用会显色。但也有些酚在FeCl3溶液中不显色，所以，FeCl3试验负性结果不能排除酚的存在。但含有烯醇结构的化合物本试验也呈阳性结果，有干扰。几种酚与FeCl3反应后的颜色见表5。
表5 部分酚与FeCl3反应后的颜色
化合物 颜 色 化合物 颜 色
苯酚 蓝色 水杨酸 紫色
间苯二酚 蓝紫色 -萘酚 无色（有粉色沉淀）
邻苯二酚 深绿色 对-羟基苯甲酸 无色（有黄色沉淀）
对苯二酚 蓝绿 褐色 3,4-二羟基苯甲酸 蓝紫色
-萘酚 无色加甲醇后变绿色 苯三酚 蓝绿色
（2）溴水试验
因苯环上的羟基能使苯环活性增大，所以，许多酚类的水溶液能迅速和溴水发生苯环上取代反应，使溴水褪色并有白色沉淀生成，以苯酚为例反应如下：
芳胺与本试验也呈阳性结果，有干扰。某些多元酚的溴化物可溶于水，所以只能使溴水褪色，但不能与溴生成沉淀。
5. 羰基化合物的鉴定
羰基化合物包括醛和酮两类，羰基化合物中除甲醛、乙醛室温下为气体外，其他醛和酮都为无色的液体或固体，醛和酮都有特殊的气味。溶解度试验：C4以下的醛和酮及2-戊酮、3-戊酮属S1组，其余的醛和酮不溶于水，但能与浓硫酸作用，属于N组。化学鉴定法如下：
（1）2,4-二硝基苯肼试验
2,4-二硝基苯肼是检验羰基最具代表性的一个试验。醛和酮与2,4-二硝基苯肼发生缩合反应，生成黄色、橙色或橙红色的2,4-二硝基苯肼沉淀。反应如下：
有些长链的脂肪族酮会生成油状物，得不到固体。缩醛对本试验呈阳性反应，因缩醛易水解生成醛而与苯肼反应。
（2）托伦（Tollen）试剂试验
托伦试剂（AgNO3-NH3溶液）能氧化醛，生成黑色的银。如银在洁净的试管壁上析出，试管壁会呈现光亮的银白色，所以又称银镜反应。反应式如下：
RCHO+2Ag(NH3)2OH2Ag↓+R—CO2NH2+H2O+3NH3
酮类不能与托伦试剂反应，因此常用它区分醛和酮。
（3）斐林（Fehling）试剂试验
菲林试剂是由硫酸铜、酒石酸钾钠的氢氧化钠水溶液组成。试剂中的二价铜能被脂肪醛还原成一价铜，生成Cu2O红色沉淀，酮和芳香醛不能反应。
（4）席夫试剂试验
席夫试剂是由品红-亚硫酸溶液组成。品红在亚硫酸溶液中生成无色配位化合物，该配合物和醛反应后生成紫色溶液。某些具有还原性的物质和亚硫酸反应后，能使试剂复现品红的颜色，不作为正性结果。
6. 羧酸及其衍生物的鉴定
羧酸及其衍生物包括羧酸、酯、酸酐、酰卤。
（1）羧酸的鉴定
室温下C8以下的一元脂肪酸为无色液体，C8以上的羧酸二元羧酸及芳香族羧酸为无色固体，C1～C3的一元羧酸有强烈的刺激性酸味，C4～C6的一元羧酸有难闻的臭味，C7以上的羧酸因挥发性减小故气味减小。溶解度试验：C1～C5羧酸属S1组，其中C1～C4能与水混溶，其余羧酸属于A1组。但某些低级的二元或多元羧酸，如草酸不溶于乙醚属于S2组。羧酸的化学鉴定方法如下：
①羟肟酸试验
羧酸先转变为酰氯，再转变为酯，酯与羟胺作用后生成羟肟酸，羟肟酸与三氯化铁在弱酸性溶液中生成可溶的羟肟酸铁，羧肟酸铁大多为深红色或紫红色。
酰卤、酸酐和酯在本试验中均呈阳性反应。伯、仲硝基化合物在碱溶液中也呈阳性反应。
（2）酯的鉴定
除酚形成的酯一般为固体外，其余的酯大多数为无色液体，并具有芳香味。溶解度试验：C5以下的酯为S1组，可溶于水及乙醚，C5以上的酯为N组。酯的鉴定采用羟肟酸铁试验，酯和羟胺反应后。再和三氯化铁反应生成有色的羟肟酸铁。
（3）酸酐的鉴定
一元酸酐从乙酸酐到癸酸酐为无色液体，二元酸酐和芳酸酐为固体。低级酸酐有刺激性气味。一些低级酸酐在水中水解，属于S1组。在水中不水解的酸酐属于N组，化学鉴定也可采用羟肟酸铁试验。
（4）酰卤的鉴定
常见的酰卤为酰氯。酰氯一般为无色液体，某些芳酰氯为固体。酰氯具有强烈的刺激性气味，在水中易水解，某些低级酰氯极易吸湿水解。酰卤的化学鉴定：酰卤易水解及与醇反应，生成相应的羧酸或酯并放出卤化氢，所以酰卤的化学鉴定可采用羟肟酸铁法，或用硝酸银-乙醇溶液检验，放出卤化氢，生成卤化银沉淀。
7. 胺类的鉴定
甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体，C10以上的胺是固体，其余的脂肪胺为液体，纯的芳胺为无色液体或固体，由于氨基易被氧化为硝基，故常带有浅棕色。低级胺常有难闻的鱼腥臭味。溶解度试验：C1~C4的胺溶于水，属S1组或S2组，溶液呈碱性。其余的脂肪胺和芳香胺（除二苯胺和三苯胺外）大多属B组。
化学鉴定：一般溶解性试验水溶液呈碱性，化合物溶于5%的稀盐酸，则该化合物应属于胺类。
（1）兴斯堡（Hinsberg）试验
苯磺酰氯或对甲基苯磺酰氯为试剂，可用来区别伯、仲、叔胺，苯磺酰氯与伯胺作用，生成苯磺酰伯胺，显酸性，能溶于稀碱中。苯磺酰氯与仲胺作用，生成苯磺酰仲胺，呈中性，在稀碱中生成沉淀析出。叔胺在碱性条件下不与苯磺酰氯反应。因叔胺是碱性物质，可溶于酸。反应如下：
带有酸性基团的仲胺与苯磺酰氯的产物也能溶于稀碱。分子量较大的磺酰伯胺，其钠盐水溶液溶解度较小，需多加些水并加热，才能溶解。
（2）亚硝酸试验
亚硝酸试验可区分不同的胺。
①伯胺：
脂肪族伯胺与亚硝酸作用生成醇，并放出氮气。反应式如下：
RNH2+HNO2ROH+H2O+N2↑
芳香族伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐（低温下反应，温度稍高，重氮盐会分解放出氮气），重氮盐在碱溶液中再和-萘酚反应生成红色偶氮染料 。反应式如下：
②仲胺：
脂肪族仲胺及芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝酸仲胺，是难溶于水的黄色油状物或低熔点固体。反应式如下：
RNHR +HNO2R(R )N—NO（黄色油状物）+H2O
③叔胺：
脂肪族叔胺是碱性有机物，能和酸发生中和反应，可溶于稀酸。加碱，叔胺又析出。
N、N-二烷基取代的芳叔胺，氨基对位无取代基时与亚硝酸作用，生成对亚硝基芳叔胺盐酸盐，呈红棕色溶液或橙黄色固体，再用碱中和后得到绿色的对-亚硝酸基芳叔胺。反应式如下：
亚硝基化合物有致癌作用，试验时应注意避免接触，试液应及时处理。
8. 硝基化合物的鉴定
脂肪族硝基化合物是无色具有芳香味的液体，芳香族硝基化合物是高沸点的液体或低熔点的固体，硝基化合物常带有浅黄色，芳环上硝基越多颜色越深，也有芳香味。溶解度试验： —C上有氢的脂肪族硝基伯烷或硝基仲烷具有弱酸性，属于A2组，—C上无氢的硝基烷及芳香族硝基化合物为M组。
硝基化合物中硝基具有氧化性，易被还原剂还原。硝基化合物的化学鉴定如下：
（1）氢氧化亚铁试验
氢氧化亚铁能被硝基化合物中的硝基氧化为红棕色的氢氧化铁，而硝基被还原成氨基，一般在30s内即呈红棕色。反应如下：
R－NO2+6Fe(OH) 2+4H2OR－NH2+6Fe(OH)3↓(红棕色沉淀)
（2）氢氧化钠-丙酮试验 ：
苯及其同系物的多元硝基化合物与氢氧化钠-丙酮溶液混合时产生显色反应，而单硝基化合物大多数显色不明显或无色。几种多硝基化合物在本试验中的颜色见表6。
表6 几种多硝基化合物在本试验中的颜色
化合物 颜色 化合物 颜色
1,3,5-三硝基苯 深红色 1,2-二硝基苯 无色
2,4,6-三硝基甲苯 深红色 1,4-二硝基苯 绿黄色
2,4,6-三硝基苯酚 橙色 24-二硝基苯乙醚 紫色
2,4,6-三硝基间甲酚 无色 24-二硝基甲苯 深蓝色
2,3,5,6-四硝基苯甲醚 红色 24-二硝基苯胺 红色
苯环上有氨基、羟基、酰胺基对试验有干扰，脂肪族硝基化合物试验中不显色。
9. 含硫化合物的鉴定
常见的含硫化合物有硫醇、硫酚、硫醚、磺酸等
（1）硫醇、硫酚的鉴定
硫醇、硫酚大多数为液体，有极难闻的气味，难溶于水，易溶于5%的NaOH溶液，不溶于5%的NaHCO3溶液，属于A2组。化学鉴定方法如下：
硫化铅试验
硫醇、硫酚与铅酸钠作用生成黄色铅盐，再加硫粉出现橙色，最后转变为黑色沉淀。反应式如下：
2RSH+Pb(OH)2Pb(SR)2（黄色）+2H2O
Pb(SR)2+SPbS↓（黑色）+RSSR
②亚硝酸试验
含有巯基的化合物都能与亚硝酸发生显色反应。反应式如下：
RSH + HONOR—SNO + H2O
若试样中是伯硫醇或仲硫醇，试液立即显红色；若试样中是叔硫醇或硫酚，溶液开始出现绿色，不久转变为红色。
（2）硫醚的鉴定
硫醚与亚硝基铁氰化钠作用试液呈红色并逐渐变为黄色。
（3）磺酸类的鉴定
磺酸是有机强酸，易溶于水，一般属于S2组。磺酸在空气中易潮解，它们的碱土金属盐能溶于水，与硫酸盐不同。化学鉴定方法如下：
①羟肟酸铁试验
反应如下：
反应后溶液呈紫红色，并有红棕色沉淀产生。
②氢氧化钠-氢氧化镍试验
苯磺酸和氢氧化钠共熔后生成酚钠和亚硫酸氢钠，用盐酸酸化后有二氧化硫气体放出，二氧化硫气体遇氢氧镍试纸反应生成黑色的NiO(OH)2，而NiO(OH)2遇乙酸联苯胺变蓝色。反应式如下：
NaHSO3+HClNaCl+H2O+SO2↑
SO2+2Ni(OH) 2+O2NiO(OH)2（黑色）+NiSO4+H2O
磺酰胺也可用本试验鉴定。其他硫化物与氢氧化钠反应生成硫化钠，酸化后生成硫化氢，遇NiO(OH)2生成黑色NiS，与乙酸联苯胺不反应，以此同磺酸区别。

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