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误差分析与数据处理教案（课程单元设计）
4学时
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教学课题 （单元模块） 第二章 误差分析与数据处理
教学目标 （教学目的的具体化） 1、了解误差的意义和误差的表示方法 2、了解定量分析处理的一般规则 3、掌握有效数字表示法和运算规则
教学重点与难点 误差的表示方法 随机误差的正态分布 有效数字及运算规则
教学内容 教学设计及组织
§2-1 误差及其产生的原因 误差：测定结果与待测组分的真实含量之间的差值。 二、误差的产生原因及减免方法： 三、分类： ㈠、系统误差：由某些确定的、经常性的原因造成的。在重复测定中，总是重复出现，使测定结果总是偏高或偏低 1、特点： （1）重现性：在相同的条件下，重复测定时会重复出现 （2）单向性：测定结果系统偏高或偏低 （3）可测性：数值大小有一定规律 2、原因： （1）方法误差 （2）仪器和试剂误差 （3）操作误差 ㈡、随机误差（偶然误差） 也叫随机误差，是由某些无法控制和避免的偶然因素造成的。偶然误差的性质是：大小和方向都不固定，无法测量。表面上看，偶然误差没有规律，但在相同条件下，进行多次测量，发现偶然误差服从统计规律： (1) 大小相等的正、负误差出现的几率相等。 (2) 小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差出现的几率非常小。 随着测定次数的增加，偶然误差的算术平均值逐渐接近于零。这样，消除偶然误差有效的办法是增加次数，一般要求较高10次，一般要求3-4次。 §2-2 测定值的准确度与精密度 准确度与精密度来评价测定结果的优劣 一、准确度与误差： 准确度：真值是试样中某组分客观存在的真实含量。测定值X与真值T相接近的程度称为准确度。 测定值与真值愈接近，其误差（绝对值）愈小，测定结果的准确度愈高。因此误差的大小是衡量准确度高低的标志。 表示方法： 绝对误差：Ea===x-T（如果进行了数次平行测定，X为平均值） 相对误差：Er===% 误差有正、负之分。 当测定值大于真值时误差为正值，表示测定结果偏高； 当测定值小于真值时误差为负值，表示测定结果偏低； 二、精密度与偏差 精密度：一组平行测定结果相互接近的程度称为精密度 表示方法：用偏差表示 偏差：个别测量值与平均值之间的差值 如果测定数据彼此接近，则偏差小，测定的精密度高； 如果测定数据分散，则偏差小，测定的精密度低； ⑴、绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差： 绝对偏差：di=xi-（i=1，2，…，n） 平均偏差：== 相对平均偏差：dr=% ⑵、标准偏差和相对标准偏差 总体：一定条件下无限多次测定数据的全体 样本：随机从总体中抽出的一组测定值称为样本 样本容量：样本中所含测定值的数目称为样本的大小或样本容量。 若样本容量为n，平行测定数据为x1、x2、 …、xn，则此样本平均值为x= 当测定次数无限多时，所得的平均值即总体平均值μ =μ 当测定次数趋于无限时，总体标准偏差σ表示了各测定值x对总体平均值μ的偏离程度： σ= σ2称为方差 但一般情况下μ是不知道的，故只有采用样本标准偏差来衡量该组数据的精密度，从而表示各测定值对样本平均值的偏离程度。 样本的标准偏差： S = n-1称为自由度，用f表示。 标准偏差比平均偏差能更灵敏地反映数据的精密度。P47例 两组数据： 9.6，9.7，9.7，9.8，10.0，10.1，10.2，10.2，10.3，10.4； 9.3，9.8，9.8，9.9，9.9，10.0，10.1，10.2，10.3，10.5。 样本的相对标准偏差（变异系数）： Sr= ⑶、平均值的标准偏差：多个样本测定，平均值的精密度比单次测定值的更高。用平均值的标准偏差来衡量 平均值的标准偏差： （） 对于有限次数的测定则： Sx = 样本平均值的标准偏差 由上式可知：增加测定次数可以减小随机误差的影响，提高测定的精密度。 ⑷、极差：又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差。 R=xmax-xmin 其值愈大表明测定值愈分散。 三、准确度与精密度的关系： 准确度：测定值与真实值的接近程度
衡量准确度高低的尺度是误差。误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。
精密度：在相同条件下重复测量时，各测量值间相符合的程度，它是偶然误差的量度。测定值与平均值的接近程度
衡量精密度高低的尺度是偏差。偏差越小，精密度越高；偏差越大，精密度越低。
在一般的分析工作中，只作有限次数的测定，在有限测定次数时的样本标准差S表达式为： （3-6）标准偏差把单次测定的偏差自乘，以避免偏差相加时正负抵消，同时由于平方更突出了大偏差，所以标准偏差比平均偏差能更灵敏的反映大偏差的存在，因而能较好的反映测定结果的精密度。
§2-3 有限测定数据的统计处理 一、置信度与μ的置信区间 置信区间：根据有限的测定结果来估计μ可能存在的范围 测量值所在u的范围称为置信区间。 该范围愈小，说明测定值与μ愈接近，即测定的准确度愈高。 置信度：置信区间不可能以百分之百的把握将μ包含在内，有一定的概率。 测量值落在u范围内的概率称为置信度。 ㈠、已知总体标准偏差时 x=u 由u值则确定不同的区间概率。 1、如果用单次测定值来估计 μ可能存在的范围，则可以认为区间x±1.96能以0.95的概率将真值包含在内。即 μ= x±u 2、以样本平均值表示（因平均值较单次测定值的精密度更高），则μ=x 3、上述两式分别表示了在一定的置信度时，以单次测定值x或以平均值x为中心的包含真值的取值范围，即μ的置信区间。 在置信区间内包含μ的概率称为置信度，它表明了人们对所作的判断有把握的程度，由P表示。 4、在对真值进行区间估计时，置信度的高低要定得恰当。在定量分析中，一般将置信度定为0.95或0.90。 置信区间的大小取决于测定的精密度和对置信度的选择，对于平均值来说还与测定的次数有关。当一定时，置信度定的愈大，值愈大，即置信区间也愈大，过大的置信区间将使其失去实际意义。若将置信度固定，当测定的精密度越高和测定次数越多时，置信区间越小，表明x或x越接近真值，即测定的准确度越高。 ㈡、已知样本标准偏差s时： 1、t分布：由英国统计学家兼化学家戈塞特（Gosset W S）在1908年提出。当时他采用的笔名为student，故称为t分布法。 tp,f= （其中tp,f是随置信度P和自由度f而变化的统计量） t分布是有限测定数据及其随机误差的分布规律。随着测定次数增加，t分布曲线愈来愈陡峭，测定值的集中趋势亦更加明显。当f→∞时，t分布曲线就与正态分布曲线合为一体，因此可以认为标准正态分布就是t分布的极限。 t值的计算值：t值与标准正态分布中的u值不同，它不仅与概率还与测定次数有关。不同的置信度和自由度所对应的t值见表3-2 随着自由度的增加，t值逐渐减小并与u值接近。当f=20时，t与u已经比较接近。当f→∞时，t→u，s→。 3、计算公式： ① μ= x±tp,fs ② μ= x±tp,fsx=μ= x±tp,f 由上式可知，P一定时，置信区间的大小与tp,f、s、n均有关，而且tp,f与s实际也都受n的影响，即n值越大，置信区间越小。 二、可疑测定值的取舍 1、可疑值：在平行测定的数据中，有时会出现一二个与其它结果相差较大的测定值，称为可疑值或异常值（离群值、极端值） 2、方法 ㈠、Q检验法：由迪安（Dean）和狄克逊（Dixon）在1951年提出。 步骤： 1、将测定值由小至大按顺序排列：x1，x2，x3，…xn-1，xn，其中可疑值为x1或xn。 2、求出可疑值与其最邻近值之差x2-x1或xn-xn-1。 3、用上述数值除以极差，计算出Q Q=或Q= 4、根据测定次数n和所要求的置信度P查Qp，n值。（分析化学中通常取0.90的置信度） 5、比较Q和Qp，n的大小： 若Q＞Qp，n，则舍弃可疑值； 若Q＜Qp，n，则保留可疑值。 中位数：将全部测定值按大小顺序排列，当n为奇数时，位于正中间的数值即为中位值；当n为偶数时，中位数为正中间两数的平均值。 2-4 有效数字及其运算规则 一、有效数字的意义和位数 1、举例说明：天平称量要求保留小数点后4位数字 台秤称量要求保留小数点后1位数字 滴定管读数要求保留小数点后2位 在分析测定之中，记录实验数据和计算测定结果究竟应该保留几位数字，应该根据分析方法和分析仪器的准确度来确定。 2、有效数字：指在分析工作中实际能测量到的数字。 有效数字是由全部准确数字和最后一位（只能是一位）不确定数字组成，它们共同决定了有效数字的位数。 有效数字位数的多少反映了测量的准确度，在测定准确度允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，表明测定的准确度越高。 3、确定原则： 0.015，0.0150，0.7809 ①“0”的意义： 在数字前面的“0”起定位作用，不是有效数字； 数字中间的“0”都是有效数字； 数字后面的“0”，一般为有效数字。 ②、对数中的有效数字： 由尾数确定，首数是定位用的 logN=8.9-------1位 PH==10.42----2位，故[H+]==3.8×10-11 ③、如果有效数字位数最少的因数的首位数大于或等于8，在积或商的运算中可多算一位有效数字。 如：9.0×0.241÷2.84 ④、对于非测量所得的数字，如倍数、分数关系和一些常数，它们没有不确定性，其有效数字可视为无限多位。 二、数字修约规则： “四舍六入五成双” 当尾数≤4时将其舍去；尾数≥6时就进一位； 如果尾数为5，若5后面的数字不全为零，则进位； 若5后面的数字全为零，进位后应使所进的位数成为偶数。 例：P66 恰好等于5时：
5的前一位是奇数则进位，
5的前一位是偶数则舍去。
例如，将下列测量值修约为二位有效数字：
4.3468 修约为4.3 0.305 修约为0.30
7.3967 修约为7.4 0.255 修约为0.26
0.305001 修约为0.31 注意：进行数字修约时只能一次修约到指定的位数，不能数次修约。 三、有效数字的运算规则： 加减法：当几个数据相加或相减时，它们的和或差保留几位有效数字，应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数为依据。 乘除法：对几个数据进行乘除运算时，它们的积或商的有效数字位数，应以其中相对误差最大的（即有效数字位数最少的）那个数为依据。 例：9.25×12.035+1.250==？ 9.25按四位 9.25×12.035+1.250==111.4+1.250=111.4+1.2=112.6 四、有效数字运算规则在分析化学中的应用： 根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位不确定数字。 在计算测定结果之前，先根据运算方法（加减或乘除）确定欲保留的位数，然后按照数字修约规则对各测定值进行修约，先修约，后计算。 分析化学中的计算主要有两大类 一类是各种化学平衡中有关浓度的计算：各种常数取值一般为两至三位 一类是计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关。 对于高含量组分（一般大于10%）的测定，四位有效数字； 对中含量组分（1%--10%），三位有效数字； 微量组分（＜1%＝，两位有效数字。 有两组数据，各次测量的偏差分别是：甲：+0.11、-0.73、+0.24、+0.51、-0.14、0.00、+0.30、-0.21；乙：+0.18、+0.26、-0.25、-0.37、+0.32、-0.28、+0.31、-0.27
平均偏差： 乙两组平均偏差虽然相同，但实际上甲组数据中出现两个大偏差，测定结果精密度不如乙组好，因为甲、乙两组的标准偏差为： 可见乙组数据离散程度较小，精密度较高。这就正确的比较出两组数据的优劣。
教学方法与手段 教学方法：启发式、讨论法、比较法、发现法。 教学手段：传统板书与多媒体。
技能训练项目 （教学活动项目）
作业
教案（课程单元设计）
4学时
授课班级
授课时间 月 日 月 日 月 日 月 日 月 日 月 日
星期 星期 星期 星期 星期 星期
节次 节次 节次 节次 节次 节次
授课地点 普通教室
教学课题 （单元模块） 化学实验 盐酸标准溶液的配制与标定
教学目标 （教学目的的具体化） 掌握酸式滴定管理的基本操作和酸碱滴定方法
教学重点与难点 滴定终点的确定
教学内容 教学设计及组织
0.01mol/LHCl标准溶液的配制和标定 一、实验目的 考察移液管使用、容量瓶定容、滴定分析等基础实验技能。 二、实验原理 硼砂（Na 2B 4O 7 · 10H2O ）易于制得纯品，吸湿性小，摩尔质量大，但由于含有结晶水，当空气中相对湿度小于39%时，有明显的风化失水现象，常保存在相对湿度为60%的恒温器（下置饱和的蔗糖和食盐溶液）中。其标定盐酸溶液的反应为： Na 2B 4O 7·10H 2O + 2HCl ==== 4H3BO 3 + 2NaCl + 5H2O 在化学计量点时，由于生成的硼酸（H 3BO 3）是弱酸，其溶液的pH 值约为5.1，可用甲基红作指示剂。 三、实验仪器与试剂 仪器：50 mL酸碱两用滴定管、100 mL容量瓶、250 mL锥形瓶、20mL 移液管、洗耳球、胶头滴管、100mL 烧杯。 试剂：0.2500 mol·L -1硼砂标准母液、待标定HCl 标准溶液、甲基红指示剂（0.1%的60%乙醇溶液）。 四、实验操作（约1 h） 1. 0.05000 mol·L -1硼砂标准溶液的配制 准确移取20.00 mL 硼砂标准母液于100 mL 容量瓶中，加水稀释，定容到标线。 2. HCl标准溶液的标定 准确移取20.00 mL上述0.05000 mol·L -1硼砂标准溶液于250 mL锥形瓶中，加入2~3滴甲基红指示剂，摇匀，用HCl 标准溶液滴定，至溶液由黄色转变为橙色，即为滴定终点。平行测定3份，计算HCl 标准溶液的浓度及相对平均偏差。
教学方法与手段 教学方法：实验教学
技能训练项目 （教学活动项目） 每人一组完成
作业 实验报告

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