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第八章 配位平衡与配位滴定法
（Coordination Equilibrium and Complexometic Titration）
本章目标
1.掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类。
2掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系。
3.了解螯合物及其特点。
4.了解EDTA与金属离子配合物的特点及其稳定性
5.理解配位滴定的基本原理 ，配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线，
6.了解金属指示剂作用原理及应用
7.掌握配位滴定的应用
8.5 配位滴定法
以形成配合物反应为基础的滴定称为配位滴定法（complexometric titration）。配位滴定法常用来测定多种金属离子或间接测定其他离子。用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求。因此配位滴定要求在一定的反应条件下，形成的配合物要相当稳定，配位数必须固定，即只形成一种配位数的配合物。
8.5.1 配位滴定曲线
在酸碱滴定反应中，化学计量点附近溶液中pH值会发生突变。而在配位滴定中，随着滴定剂EDTA的不断加入，在化学计量点附近，溶液中金属离子M的浓度发生急剧变化。如果以pM为纵坐标，以加入标准溶液EDTA的量为横坐标作图，则可得到与酸碱滴定曲线相类似的配位滴定曲线。
现以EDTA溶液滴定Ca2+溶液为例，讨论滴定过程中金属离子浓度的变化情况。已知c（Ca2+）=0.01000mol·L-1，v （Ca2+）=20.00mL，c （Y）=0.01000mol·L-1， pH=10，体系中不存在其它的配位剂。
查表可知，，
所以，
即
1．滴定前 c （Ca2+）=0.01000mol·L-1，pCa=2.0
2．滴定开始至化学计量点前 近似地以剩余Ca2+浓度来计算pCa。
加入乙二胺四乙酸标准溶液18.00mL （即被滴定90.00％） 时，
pCa = 3.3
加入乙二胺四乙酸标准溶液19.98mL（即被滴定99.9％）时，
pCa = 5.3
3．化学计量点时 由于CaY配合物比较稳定，所以在化学计量点时，Ca2+与加入的标
准溶液几乎全部配位成CaY配合物。即
化学计量点时c （Ca2+）=c （Y）， 所以，
pCa = 6.27
4. 化学计量点后 当加入的滴定剂为22.02mL时，EDTA过量0.02 mL，其浓度为：
同时，可近似认为c （CaY）=5.0×10-3mol·L-1
所以，
从图8-2可知，在不同的pH条件下得到不同的曲线，反映了EDTA酸效应对pM的如此逐一计算，以pCa为纵坐标，加入EDTA标准溶液的百分数（或体积）为横坐标作图，即得到用EDTA标准溶液滴定Ca2+的滴定曲线。同理得到不同pH条件下的滴定曲线，如图8-2所示。 影响。在化学计量点前的Ca2+浓度与酸效应无关，因此多条曲线重合在一起。化学计量点和化学计量点后均以条件稳定常数为依据，不同的曲线源于不同pH条件下的。条件一定时，MY配合物的条件稳定常数越大，滴定曲线上的突跃范围也越大（见图8-3）。
决定大小的因素，首先是其绝对稳定常数。还有溶液的酸度，其他配位剂的配位作用等也有很大影响。酸效应，配位效应越大，则值就越小。最后还应指出一点，金属离子的起始浓度大小对滴定突跃也有影响，这和酸碱滴定中酸（碱）浓度影响突跃范围相似。金属离子起始浓度越小，滴定曲线的起点越高，因而其突跃部分就越短（见图8-4）， 从而使滴定突跃变小。
图 8-3 对滴定曲线的影响
8.5.2 准确滴定某一金属的条件
根据终点误差理论可推断，要想用EDTA成功滴定M（即误差≤0.1％） ，则必须。当金属离子浓度c（M）=0.01mol·L-1时，此配合物的条件稳定常数必须等于或大于108即： （8-10）
8.5.3 配位滴定的酸度范围
（1） 配位滴定反应最低酸度
EDTA参与配位反应的主要型体Y4-的浓度随溶液中酸度的不同有很大的影响。即酸度对配位滴定的影响非常大。根据 （只考虑酸效应）和准确滴定的条件，所以当用乙二胺四乙酸滴定不同的金属离子时，对稳定性高的配合物，溶液酸度稍高一点也能准确地进行滴定，但对稳定性稍差的配合物，酸度若高于某一数值时，就不能准确地滴定。因此，滴定不同的金属离子，有不同的最高酸度（最低pH值），小于这一最低pH值，就不能进行准确滴定。
由例8-6可知，对于Pb2+的滴定，当pH = 1.0 时，，
当pH = 5.0 时，
也就是说，pH=1.0时不能用EDTA准确滴定Pb2+，而在pH=5.0时可以准确滴定。
所以由和得各种金属离子的值：
即 （8-11）
再查表8-1，即可查出其相应的pH值，这个pH值即为滴定某一金属离于所允许的最低pH值。
（2） EDTA酸效应曲线
若以不同的值对相应的最低pH值作图，就得到酸效应曲线，见图8-5。酸效应曲线的作用：
从曲线上可以找出，单独滴定某一金属离子所需的最低pH值。例如；滴定Fe3+pH必须大于1.3，滴定Zn2+，pH必须大于4。
判断滴定时，金属离子之间是否存在干扰以及干扰的程度，从而可以利用控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。
在通常情况下，EDTA可以不同的形式存在于溶液中，因此配位滴定时会不断释放出H+，例如：
M2+ + H2Y2- =MY2- + 2H+
这就使溶液酸度不断增高，从而降低值，影响到反应的完全程度。因此，配位滴定中常加入缓冲溶液控制溶液的酸度。例如，用乙二胺四乙酸滴定Ca2+，Mg2+时就要加入pH为10的NH3-NH4+缓冲溶液。
8.6 金属指示剂
8.6.1 金属指示剂的变色原理
金属指示剂是一种能与金属离子形成有色配合物的一类有机配位剂，与金属离子形成的配合物与其本身颜色有显著不同，从而指示溶液中金属离子的浓度变化，确定滴定的终点。作为金属指示剂应该具备以下条件：
金属离子与指示剂形成配合物的颜色与指示剂的颜色有明显的区别，这样终点变化才明显，便于眼睛观察。
金属离子与指示剂生成的配合物应有足够的稳定性这样才能测定低浓度的金属离子。但其稳定性应小于Y4-与金属离子所生成配合物的稳定性，一般值要小二个数量级，这样在接近化学计量点时，Y4-才能较迅速的夺取与指示剂结合的金属离子，而使指示剂游离出来，溶液显示出指示剂的颜色。
指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。在一定条件下，只对某一种（或某几种）离子发生显色反应。
此外，指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比较稳定，便于贮藏和使用。
下面以铬黑T在滴定反应中的颜色变化来说明金属指示剂的变色原理。
铬黑T是弱酸性偶氮染料，其化学名称是1-（1-羟基-2-萘偶氮）-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。铬黑T的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽。在不同的pH值溶液中存在不同的解离平衡。当pH<6时，指示剂显红色，而它与金属离子所形成的配合物也是红色，终点无法判断；在pH值为7～11的溶液里指示剂显蓝色，与红色有极明显的色差，所以用铬黑T作指示剂应控制pH在此范围内；当pH>12时，则显橙色，与红色的色差也不够明显。实验证明，以铬黑T作指示剂，用EDTA进行直接滴定时pH值在9～10.5之间最合适。
-H+ -H+
H2In- HIn In3-
+H+ +H+
（红色） （蓝色） （橙色）
pH<6 pH 7～11 pH>12
铬黑T可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等离子的指示剂，它与金属离子以1：1 配位。例如，以铬黑T为指示剂用EDTA滴定Mg2+（pH=10时），滴定前溶液显酒红色，
Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+
（蓝色） （酒红色）
滴定开始后，Y4-先与游离的Mg2+配位，
Mg2+ + HY3- MgY2- + H+
在滴定终点前，溶液中一直显示MgIn-的酒红色，直到化学计量点时，Y4-夺取MgIn-中的Mg2+，由MgIn-的红色转变为HIn2-的蓝色，
MgIn- + HY3- MgY2- + HIn2-
（酒红色） （蓝色）
在整个滴定过程中，颜色变化为酒红色→紫色→蓝色。
因铬黑T水溶液不稳定，很易聚合，一般与固体NaCl以1：100比例相混，配成固体混合物使用，也可配成三乙醇胺溶液使用。
8.6.2 金属指示剂在使用中应注意的问题
指示剂的封闭
金属指示剂在化学计量点时能从MIn配合物中释放出来，从而显示与MIn配合物不同的颜色来指示终点。在实际滴定中，如果MIn配合物的稳定性大于MY的稳定性，或存在其它干扰离子，且干扰离子N与In形成的配合物稳定性大于MY的稳定性，则在化学计量点时，Y就不能夺取MIn中的M，因而一直显示MIn的颜色，这种现象称为指示剂的封闭（blocking）。
指示剂封闭现象通常采用加入掩蔽剂或分离干扰离子的方法消除。例如在pH=10时以铬黑T为指示剂滴定Ca2+，Mg2+总量时，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+会封闭铬黑T．使终点无法确定。这时就必须将它们分离或加入少量三乙醇胺（掩蔽Al3+、Fe3+）和KCN（掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+）以消除干扰。
2．指示剂的僵化现象
在化学计量点附近，由于Y夺取MIn中的M时非常缓慢，因而指示剂的变色非常缓慢，导致终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。指示剂的僵化是由于有些指示剂本身或金属离子与指示剂形成的配合物在水中的溶解度太小，解决办法是加入有机溶剂或加热以增大其溶解度，从而加快反应速度，使终点变色明显。
3．指示剂的氧化变质现象
金属指示剂大多为含有双键的有色化合物，易被日光，氧化剂，空气所氧化，在水溶液中多不稳定，日久会变质。如铬黑T在Mn（Ⅳ）、Ce（Ⅳ）存在下，会很快被分解褪色。为了克服这—缺点，常配成固体混合物，加入还原性物质如抗坏血酸、羟胺等，或临用时配制。
8.7 配位滴定法的分类及干扰离子的消除
8.7.1 配位滴定法的分类
1．直接滴定法
这种方法是将分析溶液调节至所需酸度，加入其他必要的辅助试剂及指示剂，直接用EDTA进行滴定，然后根据消耗EDTA标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。这是配位滴定中最基本的方法，该方法迅速、方便，误差小。
直接滴定法应用时需满足：
（1）金属离子与EDTA的反应迅速，且生成的配合物。
（2）在滴定条件下，金属离子不水解，不生成沉淀。
（3）滴定有合适的指示剂。
2．返滴定法
这种方法是在试液中先加入过量的EDTA标准溶液，使待测离子完全与EDTA反应，过量的EDTA用另一种金属离子的标准溶液滴定。
该方法适用以下情况：
（1）当被测离子与EDTA反应缓慢。
（2）被测离子在滴定的pH值下会发生水解。
（3）被测离子对指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂时。
另外，应用该方法时需注意，在用另一种金属离子的标准溶液滴定过量的EDTA时，生成的配离子稳定性不能大于EDTA与被测离子形成的配离子的稳定性，否则会发生配离子的转化而置换出待测金属离子。
例如，用EDTA滴定Al3+时，由于存在以下问题：⑴ A13+与Y4-配位缓慢；⑵在酸度较低时，Al3+发生水解，使之与EDTA配位更慢，⑶A13+又封闭指示剂，因此不能用直接法滴定。
返滴法测定Al3+时，先将过量的EDTA标准溶液加到酸性A13+溶液中，调节pH=3.5，煮沸溶液。此时酸度较高，又有过量EDTA存在，A13+不会水解，煮沸又加速A13+与Y4-的配位反应。然后冷却溶液，并调节pH值为5~6，以保证配位反应定量进行。再加入二甲酚橙指示剂。过量的EDTA用Zn2+标准溶液进行返滴定至终点。从标准溶液消耗的净值，求出被测离子的含量。
3．置换摘定法
这种方法适用于测定一些与EDTA生成配合物不稳定的金属离子含量的测定，也适用于混合离子中某一金属离子的含量测定。
例如1：Ag+与Y4-的配合物稳定性较小，不能用EDTA直接滴定Ag+。
方法：加过量的[Ni（CN）4]2-于含Ag+的试液中，则发生如下置换反应：
2Ag+ + [Ni（CN）4]2- 2[Ag（CN）2]- + Ni2+
此反应进行得很完全，置换出的Ni2+可用EDTA滴定。
例如2：测定锡青铜中（含Sn、Cu、Zn、Pb）Sn的含量
方法：将试样溶解后，加入过量的EDTA标准溶液，使所有的金属离子与EDTA完全反应。过量的EDTA在pH=5~6时，以二甲酚橙为指示剂，用Zn2+标准溶液进行滴定。然后在溶液中加NH4F，此时F-离子有选择置换出SnY中的EDTA，再用Zn2+标准溶液滴定置换出的EDTA，即可求得Sn的含量。
4.间接滴定法
这种方法是在待测液中加入一定量过量沉淀剂，使待测离子生成沉淀，过量的沉淀用EDTA来滴定。该方法适用于测定一些不能与EDTA形成稳定配离子甚至不能生成配离子的金属离子和非金属离子。
例如PO43-中P的测定：
方法：在试液中加入一定量过量的Bi（NO3）3，使之生成BiPO4沉淀，剩余的Bi3+用EDTA标准溶液滴定，由EDTA的量计算出过量的Bi3+，进而计算出与Bi3+反应的PO43-的量。
8.7.2 滴定干扰的消除
EDTA具有相当强的配位能力，能与大多数金属离子生成稳定的配合物。如果溶液中存在着多种金属离子，而要用EDTA溶液滴定其中的一种离子，其他离子的存在往往干扰比较大。在许多情况下，干扰可通过以下几种方法加以消除。
1．选择合适的酸度
用EDTA的标准溶液滴定金属离子时，与溶液的酸度有很大的关系。每种金属离子能准确滴定都有其最低酸度。当待测液中含有两种以上金属离子时，若每种离子与EDTA生成的配合物绝对稳定常数相差足够大，则只需要通过控制溶液的酸度，就能选择滴定其中某一离子，而另外的离子不会产生干扰。一般两种离子的相差6以上，就可以用控制酸度的方法来达到选择性测定某一离子的目的。
2．使用掩蔽的方法
当混合离子体系中，不满足相差6以上，则不能用控制酸度的方法直接滴定其中一种离子。必须采取掩蔽或分离干扰离子后再进行滴定。按照所用反应类型不同，可分为：
（1）配位掩蔽法 利用掩蔽剂与干扰离子形成稳定配合物来降低干扰离子的浓度进而消除干扰的方法叫做配位掩蔽法。这是用得最广泛的方法，例如，用乙二胺四乙酸测定水中的Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+等离子的存在对测定有干扰，可加入三乙醇胺作为掩蔽剂，使Fe3+、Al3+与掩蔽剂生成配合物。此配合物比它们与Y4-的配合物还要稳定，这样就可消除它们对Ca2+、Mg2+测定的干扰。常见的配位掩蔽剂见表8-2。
（2）氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应，来改变干扰离子的价态来降低干扰离子的浓度，以消除干扰的方法叫做氧化还原掩蔽法。例如，用EDTA滴定Zr4+、Fe3+中的Zr4+时，Fe3+对测定有干扰。加入抗坏血酸将Fe3+还原成Fe2+，就可以消除Fe3+干扰，因为
（3）沉淀掩蔽法 利用沉淀反应降低干扰离子浓度，以消除干扰的方法叫做沉淀掩蔽法。例如，在Ca2+、Mg2+共存的溶液中，加入NaOH，使溶液的pH>12。此时Mg2+形成Mg（OH）2沉淀，而不干扰Ca2+的滴定。使用沉淀掩蔽法时，生成的沉淀溶解度要小，反应要完全；生成的沉淀应无色或浅色，最好是晶型沉淀，吸附作用小，否则会由于颜色深、表面积大吸附被测离子而影响测定的准确度。
3．预先分离干扰离子
当前面两种方法不能使用时，需要将干扰离子预先分离。例如磷矿物中一般含有Ca2+、 Fe3+ 、Mg2+、Ca2+ 、PO43-及F-。F-能与Al3+生成配合物，会严重干扰Al3+、Ca2+的测定，在酸度较低时又能与Ca2+生成CaF2沉淀。通常在酸化和加热条件下使F-生成HF挥发而消除干扰。
4．解蔽法
当所掩蔽的离子不是干扰离子而是需要测定其含量的离子时，则在测定完其它离子含量后需要将其释放出来，再用标准溶液测定其含量。所谓解蔽就是指通过加入某种试剂使被掩蔽离子重新释放出来的过程。例如Zn2+、Mg 2+共存时，可在pH=10的缓冲溶液中加入氰化钾，使Zn2+形成[Zn（CN）4]2- 配离子而被掩蔽。先用EDTA单独滴定Mg2+。然后在滴定过程Mg2+的溶液中加入甲醛溶液，以破坏[Zn（CN）4]2-配离子，使Zn2+释放出来而解蔽。其反应如下：
[Zn（CN）4]2- + 4HCHO + 4H2O = Zn2+ +4HOCH2CN +4OH-
反应中释放出来的Zn2+，可用EDTA继续滴定。这里KCN是Zn2+的掩蔽剂，HCHO是一种解蔽剂。
表8-2 常见的配位掩蔽剂
名称 pH范围 被掩蔽离子 备注
KCN >8 Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、Cd2+、Ag+ NH4F 4~6 Al3+、Ti（Ⅳ）、Sn4+、Zr4+、W（Ⅵ） 10 Al3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、稀土 三乙醇胺 10 Al3+、Ti（Ⅳ）、Sn4+、Fe3+ 与KCN并用更好 11~12 Al3+、 Fe3+ 二巯基丙醇 10 Bi3+、Zn2+、Hg2+、Cd2+、Ag+、Pb2+、 As3+、Sn4+、少量Co2+、Ni2+ 、Cu2+、Fe3+ 铜试剂 10 能与Hg2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Bi3+生成沉淀， 故使用量应少于2μg/ml（Cu2+）和10μg/ml（Bi3+） Sb3+、Fe3+、Sn4+、Cu2+（少于5μg/ml） 2 Fe3+、Sn4+、Mn2+ 酒石酸 5.5 Al3+、 Fe3+ 、Sn4+、Ca2+ 在抗坏血酸存在下 6~7.5 Cu2+、Mg2+、Al3+、 Fe3+ Sb3+、Mo4+、W（Ⅵ） 10 Sn4+、Al3+
习 题
EZn（NH3）：]（OH）2
EPt（NH3）2C14]
1.完成下表：
配合物或配离子 命名 中心离子 配体 配位原子 配位数
六氟合硅（Ⅳ）酸铜
[PtCl2（OH）2（NH3）2]
四异硫氰酸合钴（Ⅲ）酸钾
三羟基·水·乙二胺合铬（Ⅲ）
[Fe（CN）5（CO）]3-
[FeCl2（C2O4）（en）]-
三硝基·三氨合钴（Ⅲ）
四羰基合镍
2.人们先后制得多种钴氨配合物，其中四种组成如下：
（1）CoCl3·6NH3 （2）CoCl3·5NH3 （3）CoCl3·4NH3 （4）CoCl3·3NH3
若用AgNO3溶液沉淀上述配合物中的Cl-，所得沉淀的含氯量依次相当于总含氯量的，根据这一实验事实确定四种氨钴配合物的化学式？
3.下列配合物中心离子的配位数都是6，试判断它们相同浓度的水溶液中导电能力的强弱？
K2PtCl6、Co（NH3）6Cl3、Cr（NH3）4Cl3、Pt（NH3）6Cl4
4.根据配合物的价键理论，画出[Co（NH3） 6] 3+和[Cd（NH3） 4] 3+（已知磁矩为0）的电子分布情况，并推测它们的空间构型？
5.试确定下列配合物是内轨型还是外轨型，说明理由，并以它们的电子层结构表示之。
①K2[Mn（CN）6]测得磁矩m/B=2.00
②（NH4）2[FeF5（H2O）]测得磁矩m/B=5.78
6.完成下表：
配离子 磁矩 杂化 空间构型 内、外轨型
[Cr（（C2O4） 3] 3- 3.38B.M.
[Co（NH3）6]2+ 4.26B.M.
[Mn（CN）6]4- 2.00B.M.
[Fe（EDTA）]2- 0B.M.
7.实验测得[Co（NH3）6]3+是反磁性的，则
（1）属于什么空间构型？
（2）根据价键理论判断中心离子的杂化方式
8.在1.0L氨水中溶解0.10mol AgCl，问氨水的最初浓度是多少
9.解释下列几种实验现象？
（1） 为何AgI不能溶于氨水中，却能溶于KCN溶液中？
（2） 为何AgBr能溶于KCN溶液中，而Ag2S却不能溶？
（3） 用无色KSCN溶液在白纸上写字或画图，干后喷FeCl3溶液，出现血红色字画？
（4） [FeF6]3-和[Fe（H2O）6]3+配离子的颜色很浅甚至无色，而却呈深红色[Fe（CN）6]3-
10.在50mL 0. l0mol·L-1的AgNO3溶液中，加密度为0．932g· mL-1含NH3 18．24%的氨水30mL，加水稀释到100mL，求算这溶液中的Ag+浓度。
11.在第10题的混合液中加0.10mol·L-1的KBr溶液10mL，有没有AgBr沉淀析出 如果欲阻止AgBr沉淀析出，氨的最低浓度是多少
12.计算AgCl在0.1mol·L-1氨水中的溶解度？
13.当溶液的pH=11.0并含有0.0010mol·L-1游离的CN-时，计算的值？
14.试计算Ni-EDTA配合物在含有0.1 mol·L-1NH3和0.1 mol·L-1NH4Cl缓冲溶液中的条件稳定常数？
15.计算用二乙胺四乙酸溶液滴定Zn2+时允许的最高酸度。
16.用配位滴定法测定含钙的试样：
①以纯度为99.80%的CaCO3配制1mg·mL-1的标准溶液1000mL，需称取CaCO3的质量是多少？
②取上述含钙标准溶液20.00mL，用EDTA18.25mL滴定至终点，求EDTA的浓度？
③取含钙试样100mg的试液，滴定时消耗上述EDTA6.64mL，计算试样中CaO的百分含量？
17.取水样100.00mL，在pH=10.0时，用铬黑T为指示剂，用c（H4Y）=0.01050mol·L-1的溶液滴定至终点，用去体积为19.00mL，计算水的总硬度。
18.测定铝盐的含量时称取试样0.2550g ，溶解后加入0.05000mol/LEDTA溶液50.00ml，加热煮沸，冷却后调节pH=5.0，加入二甲酚橙指示剂，以0.02000mol/LZn（Ac）2溶液滴定过量的EDTA至终点，消耗25.00ml，求试样中Al2O3的质量分数？（M（Al2O3）= 101.96g/mol）
19.分析铜锌的合金，称取0.5000g试样，用容量瓶配成100.0mL试液，吸取25.00mL，调至pH=6.0时，以PAN作指示剂，用c（H4Y）=0.05000mol·L-1的溶液滴定Cu2+和Zn2+，用去37..30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10,加KCN，以掩蔽Cu2+ 和Zn2+。用同浓度的H4Y溶液滴定Mg2+, 用去4.10mL。然后再加甲醛以解蔽Zn2+, 又用同浓度的H4Y溶液滴定，用去13.40mL。计算试样中含Cu2+ 、Zn2+和Mg2+的含量。

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