资源简介

《分析化学》课程-微教材
微课编号 微课名称 配位滴定法的应用
所属模块 配位滴定法 子模块 配位滴定法的应用
关键词 配位滴定法；滴定方式；水的硬度
是否通用 √通用 农产品 食品 是否重点建设 是 否
微课类型 讲授型 微课形式 PPT动画式 微课类型 讲授型
教学目标 掌握配位滴定法常用的滴定方式； 掌握提高配位滴定选择性的方式； 掌握EDTA测定水的硬度的方法。
教学内容 知识点 技能点
直接滴定法 返滴定法 置换滴定法 间接滴定法 提高混合共存离子分步滴定选择性方式。 水的硬度的配位滴定法操作步骤 掌握滴定过程中的颜色变化
知识讲解
一、配位滴定法的方式
配位滴定可以采用直接滴定、间接滴定、返滴定和置换滴定等方式进行。改变滴定方式，在一些情况下还能提高配位滴定的选择性。
1．直接滴定法
用EDTA标准溶液直接滴定被测离子的方法称为直接滴定法。它方便快速，引入误差较少，所以只要满足与EDTA形成稳定的配合物、反应速率快，并且有变色敏锐的指示剂等条件，应尽可能采用直接滴定法。例如，在pH≈10时，滴定Pb2+，可先在酸性试液中加入酒石酸盐，将Pb2+络合，再调节溶液的pH为10左右，然后进行滴定，这样就防止了Pb2+ 的水解。
2. 间接滴定法
对于不能与滴定剂（配位剂）形成稳定配合物的离子，可以采用间接滴定法测定。即当滴定不能与EDTA形成稳定配合物的离子时，先加入过量的能与EDTA形成稳定配合物的金属离子作沉淀剂，使待测离子沉淀完全，过量的沉淀剂用EDTA滴定。或将沉淀分离、溶解后，再用EDTA滴定其中的金属离子。例如，的测定，在一定条件下，可将沉淀为 MgNH4PO4，然后过滤，将沉淀溶解，调节溶液的pH=10，用铬黑 T 作指示剂，以EDTA 标准溶液来滴定溶液中的 Mg2+，由镁的含量间接计算出磷的含量。
3. 返滴定法
若被测离子与滴定剂反应缓慢、被测离子在选定的滴定条件下发生水解等副反应，或无合适指示剂、被测离子对指示剂有封闭作用时，可采用返滴定法。即在被测离子的溶液中加入过量的EDTA标准溶液，使待测离子配位反应完全后，再用另一金属离子的标准溶液滴定过量的EDTA标准溶液，根据两种标准溶的浓度和用量，可求出被测离子的含量。
如铝的测定常采用返滴定法。先加入一定量过量的EDTA标准溶液，在pH≈3.5 时，煮沸溶液，反应完全后，调节溶液pH至5～6，，加入二甲酚橙，即可用标准Zn2+溶液进行返滴定，终点颜色由黄→红。
4．置换滴定法
置换滴定法的方式比较灵活，可用一种配位剂置换被测离子与EDTA 配合物中的EDTA，然后用其他金属离子的标准溶液滴定释放出来EDTA，如Ag+与EDTA 的配合物不稳定，不能用EDTA直接滴定，但将Ag+加入到[Ni(CN) 4]2－溶液中，则在pH = 10的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA滴定置换出来的Ni2+，即可求得Ag+的含量；用被测离子将另一金属离子配合物中的金属离子置换出来，然后用EDTA标准溶液滴定。如测定白合金中的Sn时，可于试液中加入过量的 EDTA，将可能存在的Pb2+ 、 Zn2+ 、 Cd2+ 、 Bi3+等与Sn4+一起络合。用Zn2+标准溶液滴定，除去过量的EDTA，加入NH4F，选择性地将SnY中的EDTA释放出来，再用Zn2+标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可求得Sn4+含量。
二、提高配位滴定选择性的方法
当滴定单独一种金属离子M时，若满足 lgc(M)·≥6 的条件，就可以准确滴定M，误差小于0.1％。
由于EDTA能和许多金属离子形成稳定的配合物，被滴定溶液中常可能有多种金属离子共存，而在滴定时可能产生干扰，故判断能否进行分别滴定，是配位滴定中极为重要的问题。
当溶液中有 M、N 两种金属离子共存时，如不考虑金属离子的羟基配位效应和辅助配位效应等因素。要准确滴定M，而N不干扰 M 的测定，则要求：
≥ 105 （5-9）
或表示成： lg（）－ lg（） ≥ 5 （5-10）
因此，在混合离子 M 与N 的溶液中，要准确选择滴定 M，而又要求共存的 N 不干扰，一般必须同时满足下列两个条件：
lg（）≥ 6
lg（）－ lg（） ≥ 5
由此可知，提高配位滴定选择性的途径主要是降低干扰离子的浓度或降低 NY 的稳定性，常用的方法有以下几种。
1. 控制酸度进行分步滴定
若溶液中同时有两种或两种以上的离子，而它们与EDTA形成配合物的稳定常数的差别又足够大，符合式（5-9），则可以控制溶液的酸度，使其只能满足某一种离子完全配位时的最小 pH，以及防止该离子水解析出沉淀的最大 pH，此时仅有该离子与 EDTA 形成配合物，其余离子与EDTA不配位，从而可以避免干扰，实现分步滴定。
2. 使用掩蔽的方法进行分别滴定
若被测金属离子M的配合物与干扰离子N的配合物的稳定常数相差不够大，就不能用控制酸度的方法进行分步滴定。若加入一种试剂能与干扰离子N反应，降低溶液N的浓度，可减小或消除N对M的干扰。此法叫做掩蔽法。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、氧化还原掩蔽法和沉淀掩蔽法等，以配位掩蔽法用得最多。
（1）配位掩蔽法
利用干扰离子与掩蔽剂形成的配合物远比干扰离子与EDTA形成的配合物稳定，从而消除干扰。例如，用EDTA滴定水中的Ca2+、Mg2+以测定水的硬度时， Fe3+、Al3+等离子对测定有干扰。可加入三乙醇胺与Fe3+、Al3+生成更加稳定的配合物，从而掩蔽Fe3+、Al3+等离子不至干扰测定。
（2）沉淀掩蔽法
加入选择性沉淀剂，使干扰离子形成沉淀，并在沉淀的存在下直接进行配位滴定的方法。例如，在Ca2+、Mg2+共存的溶液中，加入 NaOH 溶液使 pH＞12，则 Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，采用钙指示剂可以用EDTA滴定钙。
（3）氧化还原掩蔽法
加入一种氧化还原剂，改变干扰离子的价态，可以消除其干扰。例如，用EDTA 滴定Bi3+、Zr4+ 时，溶液中如果存在 Fe3+ 就有干扰。此时可加入抗坏血酸（Vc），将 Fe3+ 还原成 Fe2+。由于 FeY2－ 的稳定常数（lg=14.33）比FeY－的稳定常数（lg=25.1）小得多，因而能够避免干扰。
常用的还原剂有抗坏血酸、羟氨、半胱氨酸等，其中有些还原剂（如Na2S2O3）同时又是配位剂。
有些干扰离子（如Cr3＋）的高氧化态酸根阴离子（Cr2O2－ 7）对EDTA滴定不发生干扰，因此可以预先将低氧化态的干扰离子氧化成高氧化态酸根阴离子，以消除干扰。
3. 选用其他滴定剂
除EDTA 外，其他配位剂，如EGTA、EDTP 等氨羧配位剂与金属离子形成配合物的稳定性各不相同，可以根据需要选择不同的配位剂进行滴定，以提高滴定的选择性。
4. 分离除去干扰离子或分离待测定离子
在利用酸效应分别滴定、掩蔽干扰离子、应用其他滴定剂都有困难时，只有对干扰离子进行预先分离。
《分析化学》课程-微测试
一、单选题
1、下列氧化剂中，氧化性随溶液中氢离子浓度的增大而增强的是（ ）。
A．Cl2
B．Fe3+
C．Ag+
D．Cr2O72-
参考答案：D
难度：中
2、下列电极反应中，在其他条件不变的情况下，将其有关的离子浓度减半时，电极电势增大的电极是（ ）?
A．Cu2++2e=Cu
B. I2+2e=2I-?
C.Ni2++2e=Ni
D.Fe2++2e=Fe?
参考答案：B
难度：高
已知电对的=1.51，若由0升高到4，则该电对的电极电势（ ）
A． 升高0.38 V
B． 升高0.047 V
C．降低0.38 V
D．降低0.047 V
参考答案：C
难度：高
二、多选题
1、下列电极反应中，随着溶液的值升高，其氧化态的氧化性不变的是
A．
B．
C．
D．
考答案：A；B; C
难度：中
三、判断题
1、金属离子都能与EDTA形成稳定的络合物，因此都可以用EDTA作标准溶液直接滴定（ ）
参考答案：F
难度：低
组成原电池的电极电势差越大反应速率越快（ ）
参考答案：F
难度：中
四、填空题
1、溶液中共存离子互相干扰的情况下，提高配位滴定选择性的主要途径
和 。
参考答案：降低干扰离子的浓度；降低干扰离子形成的配合物的稳定性。
难度：中
2、在M、N离子共存时，要准确滴定M而N不干扰，必须同时满足下列条件：
和 。
参考答案：CM*KMY≥106
CN*KNY≤10
难度：高
五、简答题
1、大多数金属离子可以在确定的PH下直接滴定，但是有些情况下不能直接滴定？如果不能直接滴定，可以采用哪些滴定方法？
参考答案：不能直接滴定的情况：
（1）待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA 配位速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。
（2）待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。
（3）待测离子（如SO42-、PO43-等）不与EDTA形成配合物，或待测离子（如Na+等）与EDTA形成的配合物不稳定。
不能直接滴定，可以采用返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。
难度：中
六、综合题
1、分析含铜镁锌的合金试样。取试样0.5000g溶解后定容成250.0mL，吸取此试液25.00mL，调节pH=6，以PAN作指示剂，用0.02000 molL-1 的EDTA标准溶液滴定Zn2+和 Cu2+，消耗37.30mL。另吸取25.00mL，调节pH=10，用KCN掩蔽Cu2+和 Zn2+，以0.02000 molL-1 的EDTA标准溶液滴定Mg2+，消耗4.10mL。然后加入甲醛试剂解蔽Zn2+，再用0.02 molL-1的EDTA标准溶液滴定，消耗13.40mL。计算试样中Cu、Zn、Mg的质量分数？
参考答案：
解：
难度：高

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