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药用基础化学/醛和酮
醛和酮的相似性质
1. 羰基上的加成反应
醛、酮易与亲核试剂(:NuA）发生亲核加成反应。
一、醛、酮的相似性
:Nu- =CN-、HSO3-、RO-、R-、NHY-
醛、脂肪族甲基酮及C8以下的环酮都能与HCN发生加成反应。
【例如】
α-羟基腈(或α-氰醇)
羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成比原来醛、酮多一个碳原子的羟基酸。
(1)与氢氰酸的加成
1. 羰基上的亲核加成反应
醛和脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮与饱和亚硫酸氢钠溶液发生加成反应，生成 -羟基磺酸钠
-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有白色沉淀析出。可以此来鉴别醛酮。
在酸碱下可逆反应，分离提纯
（2）与亚硫酸氢钠加成
1. 羰基上的亲核加成反应
半缩醛羟基
（3）与醇的加成
半缩醛 缩醛
干燥HCl
或浓H2SO4
+ R1OH
分子内也能形成半缩醛、缩醛。
1. 羰基上的亲核加成反应
半缩醛不稳定，很难分离。缩醛具有双醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂稳定，可以分离出来。
干燥HCl
或浓H2SO4
【例如】
格氏试剂(RMgX)有较强的亲核性，极易与羰基化合物发生亲核加成反应,加成产物再经水解，可生成醇。
如果反应物为甲醛，产物则为伯醇，若反应物为其他醛或酮时，则得到仲醇或叔醇。
无水乙醚
+ RMgX
(4)与格氏试剂加成
1. 羰基上的亲核加成反应
H2N—Z代表氨的衍生物，Z代表不同的取代基：
（5）与氨的衍生物加成
1. 羰基上的亲核加成反应
氨的衍生物(H2N—Z)：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲。
醛和酮可以与许多氨的衍生物H2N-Z 发生亲核加成反应，并进一步脱水形成含有碳氮双键结构的化合物。
羟胺
例1：
例2：
肟（wò）
（5）与氨的衍生物加成
1. 羰基上的亲核加成反应
例4：
2,4-二硝基苯肼
氨基脲
例3：
腙 (zong)
脲(niao)
（5）与氨的衍生物加成
1. 羰基上的亲核加成反应
氨的衍生物又称为羰基试剂，产物多数为晶体，有固定的熔点，常用来鉴定、分离和提纯醛或酮。
α-碳原子，即与羰基碳直接相连的碳原子，α-碳原子上氢原子称为α-氢原子，受相邻羰基吸电子诱导效应的影响， α-碳原子上C-H键的极性增大，反应活性增强，α-氢原子易失去，容易发生化学反应
2.α-H的反应
一、醛、酮的相似性
OH
+
CH
3
C-R(H)
O
O
3
X
2
NaOH
CX
3
-C-R(H)
CHX
3
R(H)-C-O
+
O
卤仿反应:如果醛、酮α-碳上有三个氢，它们与卤素的氢氧化钠溶液作用时，三个氢全被卤原子取代，使得碳碳键极性增大，导致碳碳键断裂，生成三卤甲烷和羧酸盐的反应。
（1）卤仿反应
2.α-H的反应
碘仿反应：醛、酮与（I2+NaOH）反应生成碘仿的反应。
CHI3是有特殊气味的黄色晶体，难溶于水，并具有特殊气味，容易鉴别。
次卤酸钠是氧化剂，能将醇氧化成醛或酮。
能发生碘仿反应的结构：
1.乙醛、甲基酮（ ，均含有3个α-H）能发生碘仿反应；
2.乙醇、2-X醇（ ）也能发生碘仿反应。
（1）卤仿反应
2.α-H的反应
（2）羟醛缩合反应
在稀碱作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的α-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛(酮)。
2.α-H的反应
醛和酮都可以被还原，采用催化氢化，可使羰基还原为相应的醇羟基，醛还原成伯醇，酮还原成仲醇。
【例如】
H2
Ni
CH3CH=CHCHO CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH=CH2CHCHO
LiAlH4
乙醚 △
H3O+
CH3CH=CH2CHCH2OH
3、还原反应
（1）羰基还原为醇羟基
一、醛、酮的相似性
将醛、酮用锌汞齐加盐酸加热回流，羰基还原成亚甲基的反应，称为克莱门森反应。
（2）羰基还原成亚甲基
3、还原反应
一、醛、酮的相似性
醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。
沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应
（2）羰基还原成亚甲基
3、还原反应

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