资源简介

课 题：项目九 配位滴定分析技术
教学目的：
1、能够掌握配位化合物的定义、组成和命名，了解配位化合物在医学、药学中的应用。
2、能掌握配位平衡的基本规律及其影响因素，熟悉配位平衡移动的有关计算。
3、能了解螯合物的概念、结构和性质特点。熟悉典型螯合剂EDTA及其配位特性。
4、掌握配位滴定的基本原理，熟悉配位滴定曲线图，掌握选择合适的滴定条件，熟悉金属滴定剂。
5、掌握EDTA标准溶液和锌标准溶液的配制和标定；能熟练运用配位滴定的理念解决生产实际问题。
课 型：新授课
课 时：
本章安排6个课时。
教学重点：
重点：能够掌握配位化合物的定义、组成和命名，了解配位化合物在医学、药学中的应用。能掌握配位平衡的基本规律及其影响因素，熟悉配位平衡移动的有关计算。能了解螯合物的概念、结构和性质特点。熟悉典型螯合剂EDTA及其配位特性。掌握配位滴定的基本原理，熟悉配位滴定曲线图，掌握选择合适的滴定条件，熟悉金属滴定剂。
教学难点：
难点：掌握EDTA标准溶液和锌标准溶液的配制和标定；能熟练运用配位滴定的理念解决生产实际问题。
教学过程：
教学形式：讲授课，教学组织采用课堂整体讲授和分组演示。
教学媒体：采用启发式教学、案例教学等教学方法。教学手段采用多媒体课件、视频等媒体技术。
作业处理：
完成每个项目后的项目检测。
板书设计：
本课标题 绪论 课次 3
授课方式 理论课□ 讨论课□ 习题课□ 其他□ 课时安排 6
学分 共2分
授课对象 院系、专业：医学专业 任课教师
教材及参考资料 1.《药用基础化学技术》，主编：周建庆 ；江苏教育出版社。 2.本教材配套视频教程及学习检查等资源。 3.与本课程相关的其他资源。
教学基本内容 教学方法及教学手段
课堂导入 每一个项目的开头都有学习目标，然后介绍项目相关的理论知识，其中穿插有例题从而帮助巩固和运用所学知识。书中还会有相关的知识拓展，拓宽学生视野，学习完理论知识后还配有相关的实训项目，加强学生动手操作能力。最后配有项目检测测试学生知识掌握情况。 参考以下形式： 1.衔接导入 2.悬念导入 3.情景导入 4.激疑导入 5.演示导入 6.实例导入 7.其他形式
本章基本知识汇总 任务一 配位化合物 一、配位化合物的概念 配合物是由可接受孤对电子的原子或离子（中心原子）与可提供孤对电子的分子或阴离子（配体）以配位键按一定的组成和空间构型所形成的化合物。中心原子与配体所形成的复杂离子称为配离子。 二、配合物的组成 大多数配合物可分为内界和外界两个部分，内界称为配离子（也叫配位单元），写在方括号内，由中心原子与中性分子或阴离子以配位键结合形成，中性分子或阴离子又叫配位体（简称配体），配位体中与中心原子形成配位键的原子叫配位原子，中心原子形成配位键的数目叫配位数。与配离子带相反电荷的其他离子为外界，又称外界离子，内界与外界之间大都以离子键结合，在溶液中可完全电离。 （一）中心原子或离子（形成体） 中心原子是配合物的核心，它必须具有空轨道，可接受其他原子提供的孤对电子。一般是带正电的阳离子，但也有电中性的原子甚至还有极少数的阴离子。 （二）配位体 配位体可以是阴离子，也可以是中性分子，如X-，CN-，SCN-，NCS-，OH-，NH3，H2O，CO等。能够提供配体的物质称为配合剂。 （三）配位原子 配体中直接与中心原子形成共价键的原子，叫配位原子。配位原子的最外层电子层中必须具有孤对电子，如OH-中的氧原子、NH3分子中的氮原子等。 （四）配位数 直接和中心离子（或原子）结合的原子数目叫中心离子（或原子）的配位数。一般为2、4、6、8，常见的是2、4、6，配位数为奇数的并不多见。 （五）配离子的电荷　 配离子所带电荷等于中心原子与配体的电荷的代数和。如［Cu（NH3）4］2+配离子的电荷数是+2；［HgI4］2-配离子的电荷数是－2等。已知配离子和配体的电荷数，可求出中心原子的电荷数或化合价。一般情况下，中心原子的电荷数与配位数有如下经验规则： 中心元素电荷+1+2+3+4 常见配位数24（6）6（4）6（8） 三、配合物的命名 对于整个配合物的命名，和一般无机化合物命名原则相同，先读阴离子，再读阳离子，称为某化某、某酸某或某酸等。 内界要按下列顺序依次命名：配位体数（用中文数字表示）→配体名称→“合”→中心原子名称→中心原子氧化态（括号内）。 若有多种配位体时，不同配体之间用圆点“·”分开。命名顺序为： ①先简单配体，后复杂配体；先无机配体，后有机配体。 ②先阴离子配体，后中性配体。 ③同类配体按配位原子元素符号在英文字母表中的顺序排列。 任务二 配位平衡 一、　配合物稳定常数的概念 在硝酸银溶液中逐滴加入氨水，慢慢形成了白色沉淀，再继续加氨水，发现白色沉淀又逐渐消失溶液变澄清，再向清液中加入KI，发现又出现了黄色沉淀。上述实验说明，在银氨溶液中有游离的阴离子存在，所以会和I - 离子形成AgI的黄色沉淀。 稳定常数的大小，反映了配离子稳定性大小，相同类型的配离子， K 稳越大，说明生成配离子的倾向越大，而解离的倾向越小，该配离子越稳定。 影响配合物稳定性的因素主要有内因和外因两个方面，内因主要指中心离子（或原子）和配位体的性质，外因指溶液的浓度、温度和压力等。 二、配位平衡的移动规律 配位平衡像其他化学平衡一样，是一种动态平衡，条件改变，则平衡发生移动，直到建立起新的平衡 （一）酸度的影响 1.酸效应 2.水解效应 （二）氧化还原平衡的影响 氧化还原反应主要是通过对中心离子（或原子）浓度的改变来使平衡移动的。中心离子（或原子）绝大多数都是金属，容易发生氧化还原反应，一旦加入氧化剂或还原剂就可以使金属离子出现氧化还原反应，从而影响金属离子在溶液中的浓度，进而使平衡发生移动。 （三）沉淀平衡的影响 配位平衡和沉淀平衡的关系，可以看成是相互间争夺金属离子的过程。如果沉淀平衡的Ksp越大，则比较容易形成沉淀，配离子分解;如果配位平衡的K稳越大，则沉淀容易在配合剂中溶解。 任务三 螯合物 一、简单配合物的种类简单配合物就是由单基配位体与形成体之间形成的配合物，配位体大多是简单的分子或离子，一般配体数量较多，但没有环状结构。 二、螯合物的概念 螯合物就是由多基配位体与形成体之间形成的配合物，即要有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心离子结合，如前面提到的en和EDTA等，主要是形成了比较稳定的五元或六元环。 螯合物稳定性高，一般有特征颜色，几乎不溶于水而易 溶于有机溶剂。利用这一点可以进行沉淀、比色定量分析 等多方面的工作。 任务四 配位滴定法分析技术 配位滴定法就是以配位反应为基础的滴定分析法。配位反应虽然多，可是能满足滴定分析要求的并不多，只有反应定量进行、反应速度快、反应完全、生成的配合物可溶且相当稳定并且有适当方法确定终点的配位反应，才能用于滴定分析。许多无机配体与金属离子形成配合物时存 在逐级配合现象，且配合物稳定常数不是很大，故大多数无机配体不能用于滴定分析。而有机配位体和金属离子的配位数稳定，并且形成的配合物稳定性高，容易达到明显的滴定终点。因此应用有机配位体作为滴定剂的配位滴定方法，已成为广泛应用的滴定方法之一，目前最主要的是使用氨羧配合剂。 一、EDTA的配位特性和配位平衡原理 EDTA和金属配位时有如下的特性: ①一般情况下和金属离子的配位比是1∶1，因为EDTA有两个氨基和四个羧基，也就是说 最多可以提供6个配位原子，大多数金属离子的配位数不超过6，所以配位比以1∶1居多。 ②由于EDTA与金属离子形成的配合物大多数带电荷，所以能够溶解于水中，配位反应迅 速，使滴定可以在水溶液中进行。 ③形成的螯合物结构中有多个五元环，所以非常稳定。 ④ EDTA在和无色金属离子反应时，生成的配离子也无色;如果和有色金属离子反应，一般 则生成颜色更深的螯合物，所以便于指示滴定终点。 二、影响配位滴定准确性的因素 （一）酸效应及酸效应系数 （二）配位效应及配位效应系数 配位效应系数αM（L）越大，表明其他配位剂对主反应的干扰越严重，越不利于滴定。 三、配合物的表观形成常数 由于副反应对主反应的影响，我们不能用配合物的稳定常数KMY来衡量某个配位滴定的可行性，必须将副反应的影响考虑在内，即用副反应系数对KMY进行校正，得到实际上的稳定常数，我们称之为条件稳定常数，用符号 K′MY表示。 任务五 配位滴定技术的基本原理 一、配位滴定曲线 在配位滴定中，影响滴定突跃范围大小的因素主要有配合物的稳定常数、被测金属离子的浓度和溶液的酸度等。一 般情况下，配合物的稳定常数越大，被测金属离子浓度越高， 溶液的pH值越大，配位滴定的突跃范围也越大，越有利于滴定。 二、滴定条件的选择 （一）酸度的选择 （二）掩蔽剂的使用 1.配位掩蔽法 2.沉淀掩蔽法 3.氧化还原掩蔽法 4.采用选择性的解蔽剂 三、金属指示剂的使用 在配位滴定过程中，为了指示滴定终点，通常要加入一种配位剂，使之能够和金属离子形成与其自身颜色有很大区别的配合物。这种配位剂称为金属指示剂。常用的金属指示剂有铬黑T（EBT）、钙指示剂、二甲酚橙（XO）和PAN等。 （一）金属指示剂的作用原理 金属指示剂通常都是有颜色的有机染料，滴定时先加入少量到被测溶液中和金属离子形成有颜色的配合物，接着加入EDTA标准溶液滴定，EDTA会先和溶液当中游离的金属离子作用形成MY，当恰好达到化学计量点时，再加入EDTA就会夺取金属指示剂金属离子配合物当中 的金属离子，使金属指示剂游离出来，显示出它本来的颜色，指示达到终点。 （二）金属指示剂应具备的条件 不是所有能和金属离子形成配合物的有机染料都可以用来做金属指示剂的，它们必须满足下列条件: ①指示剂本身的颜色必须和它与金属离子形成配合物的颜色有明显差别。 ②要求金属离子-金属指示剂配合物的稳定性要适当，不能过高也不能过低。 ③指示剂要有一定的选择性，即在一定条件下只指示一种或者几种金属离子。 ④指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速，并且有良好的可逆性。 ⑤金属指示剂比较稳定，便于贮存和使用。 （三）选择合适的金属指示剂 在化学计量点附近，被滴定的金属离子pM值会发生突跃，这就要求金属指示剂也必须在此区间发生颜色变化，并且指示剂变色的pM值越接近真实的pM越好，避免引起较大的终点误差。 （四）金属指示剂使用中存在的问题 1.封闭现象 2.僵化现象 3.氧化变质现象 任务六 配位滴定中标准溶液配制技术 一、EDTA标准溶液的配制和标定技术 二、锌标准溶液的配制和标定技术 三、配位滴定中滴定方式的种类 1.直接滴定法 2.间接滴定法 3.返滴定法 4.置换滴定法 任务七 配合物在医药上的应用 配位化合物广泛存在于生物体内，并参与生物体中各种代谢、能量转换和传递等活动，具有重要的生理功能，如亚铁血红素、胰岛素、酶等。因此，临床上疾病的诊断以及治疗都涉及相关的配位化合物。 医学上，常利用配位反应来治疗某些疾病。例如重金属中毒，可通过选择合适的配位剂，如用EDTA、硫代硫酸钠等与重金属离子形成配合物后排出体外。治疗血吸虫病的酒石酸锑钾、治疗糖尿病的胰岛素、抗恶性贫血的维生素B12等也都是配位化合物。多数抗生素药物属于配体，和金属配位后可以增加其活性，如异烟酰肼与金属离子生成的配合物抗结核杆菌的能力更强，喹啉和铁形成的配合物有很强的抗菌能力。 实训项目十 配位化合物基本化学性质 一、实训目的 1.进行配合物的制备，通过实验认识配离子的稳定性，比较、认识配合物和复盐的不同。 2.通过实验认识配位平衡与溶液的酸碱性、沉淀反应、氧化还原反应的关系。 二、实训原理 配离子是一种复杂的离子，在水溶液中较稳定，不易电离。形成体和配体的浓度都较低，不易鉴定出来，相比于复盐能完全电离成简单离子，这是根本区别。 配离子的稳定具有相对性，在水溶液中能微弱地电离出少量简单离子，并建立配位平衡。配位平衡与其他化学平衡一样，当外界条件发生变化时，如加沉淀剂、氧化剂、还原剂或改变溶液的 酸碱性，配位平衡都会发生移动。 三、药品与仪器 1.药品 2.仪器 四、操作步骤 （一）配离子的生成和配离子的稳定性 （二）配合物、复盐的离子鉴定及区别 （三）配位平衡与溶液的酸碱性 （四）配位平衡与沉淀反应 （五）配位平衡与氧化还原反应 五、思考题 1. AgCl为什么能溶于氨水 写出反应的化学方程式。 2.在［Ag（NH3）2］Cl溶液中加入NaCl溶液，为什么没有白色沉淀产生 3.怎样证明NH4Fe（SO4）2是复盐，而K3［Fe（CN） 6］是配位化合物 实训项目十一 直接法配制EDTA标准溶液 一、实训目的 掌握用直接法配制EDTA标准溶液并准确标定。 二、实训原理 0.05mol·L-1的EDTA标准溶液使用的是其二钠盐EDTA 2Na·2H2O（M =392.28）来进行配制的。本品为白色结晶性粉末，根据2005年版《中国药典》规定，先将本品配成近似浓度溶液，然后再用基准物质ZnO（M=81.38）标定其浓度。在pH为10左右时以铬黑 T做指示剂 指示滴定终点，到达终点溶液颜色由紫红色变为纯蓝色。 三、药品与仪器 1.药品 乙二胺四乙酸二钠盐、ZnO、铬黑 T指示剂、稀盐酸、甲基红乙醇溶液（0.025%）、氨试液、NH3-NH4Cl缓冲溶液（pH=10）。 2.仪器 酸式滴定管（50mL）、量杯（500mL）、烧杯（1000 mL）和高温电炉。 四、操作步骤 1.配制 称取乙二胺四乙酸二钠盐19g，再加适量的水溶解到1000mL，摇匀备用。 2.标定 五、注意事项 市售EDTA 2Na盐有粉末和结晶两种，粉末型比较容易溶解，结晶型在水中溶解较慢，需要加热或放置过夜溶解。 六、思考题 1.配制时为什么要使用EDTA的二钠盐而不用EDTA酸 2.为什么ZnO溶解后要加入甲基红的醇溶液并加入氨试液调至颜色微黄 3.标定时已经用氨试液调过碱性，为什么还要加入pH=10的缓冲溶液 实训项目十二 综合运用配位滴定技术进行药物（乳酸钙含量）测定 一、实训目的 掌握用EDTA滴定液滴定乳酸钙的含量。 二、实训原理 通过Mg2+间接测定Ca2+含量，因为EDTA标准溶液滴定完Ca2+后，会再夺取Mg铬黑-T配合物中的Mg 2+，所以终点时游离出铬黑 T指示剂显蓝色。 另外单独使用铬黑 T将使终点过早到达，从而使终点提前。加入硫酸镁的作用主要是在测定中和EDTA标准溶液形成MgY2-，这样终点不会提前。 三、药品与仪器 1.药品 2.仪器 四、操作步骤 取乳酸钙约0.3g，精密称定后置于锥形瓶中，加蒸馏水10mL微热溶解，放冷至室温。另取蒸馏水10mL，加NH3NH4Cl缓冲溶液10mL使溶液pH=10，另加稀硫酸镁试液1滴与铬黑-T指示剂2滴，用0.05mol·L-1的EDTA标准溶液滴定至溶液显纯蓝色。然后将配好的混合液倒入上述锥形瓶中，再用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色，记下滴定乳酸钙用 去的EDTA标准溶液的体积。 五、思考题 1.加入硫酸镁试液的作用是什么 2.通过实验比较CaY2-和MgY2- 的稳定性。 1．教学以学生学习教材的基本内容为主，系统全面地学习产业经济学基础的基本内容。 2．通过案例为学生讲解产业经济学基础的素质要求和培训要点。 3．整个教学过程中，各教学点可根据实际情况，进行拓展知识的讲解。
讨论题、思考题： 围绕本章主题做情景模拟训练，以增强理解，加深印象。可以参考教材、资料包、或者其他案例。
作业： 完成项目检测。

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