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专题九：化学反应机理
2024届高三化学二轮复习专题
祁阳市高中化学名师工作室
【新课程标准】
化学反应速率
知道化学反应速率的表示方法，了解化学反应速率测定的简单方法。通过实验探究，了解温度、浓度、压强和催化剂对化学反应速率的影响。知道化学反应是有历程的，认识基元反应，活化能对化学反应速率的影响。
化学反应的调控
认识化学反应速率和化学平衡的综合调控在生产、生活和科学研究领域中的重要作用。知道催化剂可以改变化学反应历程，对调控化学反应速率具有重要意义。
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2024届高三化学二轮专题复习
【命题热点及近五年考频考题】
主要考查方向：
化学反应历程,催化剂与反应历程的关系、催化剂与活化能的关系、中间产物的判断和反应的选择性等,几乎渗透到了化学学科的各项核心素养。
试题常以图像为载体，以陌生的反应历程方程式或示意图为主要信息源,高起点(题目陌生度高,往往用词新颖) , 低落点(考查的思维简单) ,从微观视角来考查反应机理，考查点集中在题目信息采集处理、能量、速率、 平衡、结构、反应等关键考点。由于形式较新颖,能比较好的考察学生阅读和理解题目信息能力，且考察难度、深度比较容易调控,广度易于辐射到各模块,预计在今后几年的高考中仍会是命题热点。
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【命题热点及近年考频考题】
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【研磨典题】
【典例】（2023·浙江卷）标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知O2和Cl2的相对能量为0]，下列说法不正确的是( )
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A．E6-E3=E5-E2
B．可计算Cl-Cl键能为:2E2-E3 KJ/mol
C．相同条件下，O2的平衡转化率：历程Ⅱ>历程Ⅰ
D．历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为：
C
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解析：
根据历程Ⅰ，O3(g)＋O(g) 2O2(g)的ΔH＝(E6－E3)kJ·mol－1，根据历程Ⅱ，O3(g)＋O(g) 2O2(g)的反应热ΔH＝(E5－E2)kJ·mol－1，则E6－E3＝E5－E2，A项正确；根据图示，Cl(g)的相对能量为(E2－E3)kJ·mol－1，由于Cl2(g)的相对能量为0，故Cl2(g)===Cl(g)＋Cl(g)的ΔH＝2(E2－E3)kJ·mol－1，即Cl—Cl键能为2(E2－E3)kJ·mol－1，B项正确；历程Ⅱ使用了催化剂Cl，催化剂不能使平衡发生移动，则O3的平衡转化率：历程Ⅱ＝历程Ⅰ，C项错误；历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应为活化能最小的反应，即ClO(g)＋O(g)===O2(g)＋Cl(g)　ΔH＝(E5－E4)kJ·mol－1，D项正确。
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1、机理图与分子模型结合题的一般解法
(1) 认真审题，获取信息。通过对自然界、生产和生活中的化学现象的观察，以及实验现象、实物、模型的观察，获取有关的感性知识和印象，并进行初步加工、吸收、有序存储，从中找到与问题相关的有效信息。
(2) 联系已知，合理解读。从提供的新信息中，准确地提取实质性内容，并与已知知识整合，重组为新知识。
(3) 对照选项，联想迁移。逐一分析各选项，找到要考查的知识点，结合知识融合加以联想和迁移，从而使问题迎刃而解。
2、能量变化与反应历程图解题策略
(1)正确理解催化剂
① 一般不特殊指出均指正催化剂，催化剂改变反应速率，是由于改变了反应途径，降低了反应的活化能；
② 催化剂不能改变平衡转化率与反应的反应热；
③ 催化剂需要合适的温度：温度过低，活性低；温度过高，催化剂可能失活。
【解题方法】
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一“剂”指催化剂 催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上
三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体) 反应物 通过一个箭头进入整个历程的物质一般是反应物
生成物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质多是产物
中间体 通过一个箭头脱离整个历程，但又生成的是中间体，通过两个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出
3、催化反应机理题的解题思路（1）通览全图，找准一“剂”三“物”
（2）逐项分析得答案根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。
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一、基元反应、过渡态理论相关知识点
1．基元反应
大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应都称为基元反应。基元反应是指反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应（一步完成）。
例如： SO2Cl2→SO2+Cl2 单分子反应.
NO2+CO→ NO+CO2 双分子反应
2NO2 → 2NO+O2 双分子反应
2.反应历程：
反应物按什么途径，经过哪些步骤，才能转化为最终产物。选择适当的反应途径，可以使热力学由预期转变为现实。又称反应机理。
【答题要素】
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3．非基元反应的反应机理：许多化学反应，尽管其反应方程式很简单，却不是基元反应，而是经由两个或多个步骤完成的复杂反应。例如H2(g)＋I2(g)===2HI(g)，它的反应历程有如下两步基元反应：①I2 I＋I(快)②H2＋2I === 2HI(慢)其中慢反应为整个反应的决速步骤。
化学反应方程式往往表示总反应，它由若干基元反应组成，全部基元反应按一定顺序排列的总和，就成为该反应的反应机理。
在化学反应中，能量较高，能发生有效碰撞的分子称为活化分子。
活化分子的平均能量与普通反应物分子的平均能量的差值称为活化能。
活化能大小决定反应速率快慢。（内因）
活化能越小，反应速率越快。
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4.活化分子和活化能
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5．过渡态理论
过渡态理论即活化络合物理论。过渡态理论认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。
反应物分子并不只是通过简单碰撞直接形成产物，而是必须经过一个形成高能量活化络合物的过渡状态，在这个过渡态，反应物部分断键，产物部分成键，活化络合物和反应物(或生成物)间存在能垒，这一能垒被称为正反应（或逆反应）的活化能
如图所示是两步完成的化学反应
(1)该反应的反应物为A、B，中间体为C，生成物为D。(2)由A、B生成C的反应为吸热反应，由C生成D的反应为放热反应，总反应为放热反应。(3)第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是第一步反应。
一般有几个过渡态就有几个基元反应
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二、几种经典图示解析
1、回归教材中的经典图示
（1）反应历程与活化能
（2）催化剂对反应历程与活化能影响
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2、常见反应历程(或机理)图像分析
（一）催化剂与化学反应
(1)在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；E2为逆反应的活化能；E1－E2为此反应的焓变(ΔH)。(2)有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤(也可能为多个)，反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，反应②为放热反应，总反应为放热反应。(3)催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终点(生成物)能量的相对大小
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（二）“环式”反应
对于“环式”反应过程图像注意反应物、产物、催化剂、反应中间体的区别
催化剂：在机理图中多数是以完整的循环出现的
反应物：通过一个箭头进入整个历程的物质则是反应物
产 物：通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般是产物
反应中间体：化学反应的中间产物
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（三）催化剂与中间产物
催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。
中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消耗多少。
例1：在含少量 I-的溶液中，H2O2 分解的机理为：H2O2 + I- → H2O + IO- 慢H2O2 + IO-→ O2 + I- +H2O 快在该反应中I-为催化剂， IO-为中间产物。
例2：而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如下图中，MoO3则是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物。
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（四）能垒与决速步骤
能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也成为慢反应。例如图中，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。注意：①能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。②用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。③相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。
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误区1 催化剂不参加化学反应 实际上，催化剂不是不参加化学反应，而是在化学反应前后，催化剂的化学性质基本不变。例如在铜催化乙醇生成乙醛的反应中，铜参与反应的原理如下：第一步为2Cu＋O2===2CuO，第二步为CuO＋CH3CH2OH→Cu＋CH3CHO＋H2O，这两步反应方程式的加和为O2＋2CH3CH2OH→CH3CHO＋2H2O。显然催化剂参与了化学反应。
误区2 一种反应只有一种催化剂 实际上一个反应可以有多种催化剂，只是我们常选用催化效率高的，对环境污染小，成本低的催化剂，如双氧水分解的催化剂可以是二氧化锰，也可以是氯化铁，当然还可以硫酸铜等。
误区3 催化剂都是加快化学反应速率 实际上，催化剂有正催化剂与负催化剂，正催化剂加快化学反应速率，负催化剂是减慢化学反应速率的。
误区4 催化剂的效率与催化剂的量无关 实际上，催化剂参与了化学反应，是第一反应物。既然是反应物，催化剂的表面积，催化剂的浓度大小必然影响化学反应速率。比如用酵母催化剂做食品，酵母量大自然面就膨大快。催化剂的用量是会改变催化效率的。
三、常见催化剂的四大误区
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【真题再练】
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1,（2023·广东卷）催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应
反应历程(下图)中，M为中间产物。其它条件相同时。下列说法不正确的是( )
A．使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行 B．反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大C．使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡 D．使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大
C
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【答案】C
【解析】A．由图可知两种催化剂均出现四个波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行，A正确；B．由图可知该反应是放热反应，所以达平衡时，升高温度平衡向左移动，R的浓度增大，B正确；C．由图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误；D．由图可知在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较快，后两个历程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较慢，所以使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大，D正确；故选C。答案选C。
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【真题再练】
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2.(2022山东卷,10)在NO催化下,丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.含N分子参与的反应一定有电子转移
B.由NO生成HONO的反应历程有2种
C.增大NO的量,C3H8的平衡转化率不变
D.当主要发生包含②的历程时,最终生成的水减少
D
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解析 本题考查有机物的转化、反应历程、氧化还原反应、平衡转化率等相关知识点。根据反应机理的图示可知,含N分子发生的反应有NO+·OOH ══ NO2+·OH、NO+NO2+H2O ══ 2HONO、NO2+·C3H7 ══ C3H6+HONO、HONO ══ NO+·OH,含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合价依次为+2价、+4价、+3价,上述反应中均有元素化合价的升降,都为氧化还原反应,一定有电子转移,A项正确;根据图示,由NO生成HONO的反应历程有2种,B项正确;NO是催化剂,增大NO的量,C3H8的平衡转化率不变,C项正确;无论反应历程如何,在NO催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8+O2 2C3H6+2H2O,当主要发生包含②的历程时,最终生成的水不变,D项错误。
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3.(双选)(2022湖南卷,12)反应物(S)转化为产物(P或P·Z)的能量与反应进程的关系如下图所示:
下列有关四种不同反应进程的说法正确的是(　　)
A.进程Ⅰ是放热反应 B.平衡时P的产率:Ⅱ>Ⅰ
C.生成P的速率:Ⅲ>Ⅱ D.进程Ⅳ中,Z没有催化作用
A D
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答案 A D
解析 由图中信息可知,进程Ⅰ中S的总能量大于产物P的总能量,因此进程Ⅰ是放热反应,A正确;进程Ⅱ中使用了催化剂X,但是催化剂不能改变平衡产率,因此在两个进程中平衡时P的产率相同,B错误;进程Ⅲ中由S·Y转化为P·Y的活化能高于进程Ⅱ中由S·X转化为P·X的活化能,由于这两步反应分别是两个进程的决速步骤,因此生成P的速率为Ⅲ<Ⅱ,C错误;进程Ⅳ中S吸附到Z表面生成S·Z,然后S·Z转化为产物P·Z,由于P·Z没有转化为P+Z,因此,Z没有表现出催化作用,D正确。
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A.反应Ⅱ、Ⅲ为决速步
B.反应结束后,溶液中存在18OH-
C.反应结束后,溶液中存在
D.反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变
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4.(2021山东卷,14)18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解,部分反应历程可表示为:
B
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解析 本题考查反应中的能量变化和反应机理。反应的活化能越大,化学反应越慢,由反应进程中的能量变化图可知,反应Ⅰ、Ⅳ的活化能较高,故反应Ⅰ、Ⅳ为决速步,A项说法错误;反应Ⅰ为加成反应,
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故反应结束后的溶液中不会存在 ,C项说法错误;由题给反应进程图可以看出,过渡态1和过渡态2的能量不同,故反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值不等于图示总反应的焓变,D项说法错误。
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5、[2020·全国卷Ⅰ] 铑的配合物离子[Rh(CO)2I2]-可催化甲醇羰基化，反应过程如图所示。下列叙述错误的是 (　 　)
A.CH3COI是反应中间体
B.甲醇羰基化反应为CH3OH+CO CH3CO2H
C.反应过程中Rh的成键数目保持不变
D.存在反应CH3OH+HI CH3I+H2O
C　
[解析]：根据题干信息和催化反应的过程可知，CH3COOH是反应产物，CH3COI是中间产物，A项正确；甲醇的羰基化反应为CH3OH+CO CH3COOH，B项正确；从催化反应过程可以看出，Rh的成键数有4、5、6三种，C项错误；由图可知，存在反应CH3OH+HI CH3I+H2O， D项正确。
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6、（2020山东高考题14）1,3-丁二烯与HBr发生加成反应分两步：第一步H+进攻1,3-丁二烯生成碳正离子( )；第二步Br－进攻碳正离子完成1,2-加成或1,4-加成。反应进程中的能量变化如下图所示。已知在0℃和40℃时，1,2-加成产物与1,4-加成产物的比例分别为70:30和15:85。下列说法正确的是（ ）
A. 1,4-加成产物比1,2-加成产物稳定
B. 与0℃相比，40℃时1,3-丁二烯的转化率增大
C. 从0℃升至40℃，1,2-加成正反应速率增大，1,4-加成正反应速率减小
D. 从0℃升至40℃，1,2-加成正反应速率的增大程度小于其逆反应速率的增大程度
AD
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7、（2020 新课标Ⅱ卷）据文献报道：Fe(CO)5催化某反应的一种反应机理如下图所示。下列叙述错误的是 ( )
A．OH－参与了该催化循环
B．该反应可产生清洁燃料H2
C．该反应可消耗温室气体CO2
D．该催化循环中Fe的成键数目发生变化
C
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8、（2020北京高考T9）硫酸盐(含SO42－、HSO4－)气溶胶是PM2.5的成分之一。近期科研人员提出了雾霾微颗粒中硫酸盐生成的转化机理，其主要过程示意图如下：下列说法不正确的是（ ）
A.该过程有H2O参与
B.NO2是生成硫酸盐的氧化剂
C.硫酸盐气溶胶呈酸性
D.该过程没有生成硫氧键
D
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1．已知甲酸的分解反应为HCOOH CO＋H2O　ΔH。在H＋催化作用下反应历程为
HCOOH＋H＋―→
根据过渡态理论，其反应过程中的能量变化如图所示(E1、E2、E3均大于0)。
下列说法错误的是(　　)
A．E2为正反应的活化能
B．该反应为放热反应，ΔH＝－E3 kJ·mol－1
C．图像中第一个峰(过渡态)对应的物质结构为过渡态Ⅰ，第二个峰(过渡态)对应的物质结构为过渡态Ⅱ
D．使用催化剂后，正、逆反应速率同等程度改变，平衡不移动
D
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【预测押题】
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解析：从图像可看出，E2为正反应的最高能量，是正反应的活化能，A正确；反应物的总能量大于生成物的总能量，该反应为放热反应，ΔH＝－E3 kJ·mol－1，B正确；过渡态Ⅱ为第三个峰所对应的物质，C错误；催化剂能同等程度地改变正逆反应速率，故平衡不移动，D正确。
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2．科学家通过密度泛函理论研究甲醇与水蒸气催化重整制氢反应机理时，得到甲醇在Pd(Ⅲ)表面发生解离时四个路径与相对能量关系如图所示，其中附在Pd(Ⅲ)表面的物种用*标注。下列说法正确的是
(　　)
A．Pd(Ⅲ)能改变反应历程，从而改变化学反应速率
B.该历程中反应速率最快的是路径①
C．该历程中能垒(反应活化能)最大的是路径②
D．由此历程可知：CH2O*＋2H*===CHO*＋3H*ΔH＞0
A
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解析：Pd(Ⅲ)是该反应的催化剂，催化剂能改变反应的活化能，能改变反应历程，从而改变化学反应速率，故A正确；活化能为反应物的总能量与过渡态能量之差，反应需要的活化能越小，反应进行的越快，反应速率越快，根据图示，路径③的活化能最小，反应速率最快，故B错误；活化能为反应物的总能量与过渡态能量之差，由图可以看出，过渡态1发生的反应活化能最大，该历程中能垒(反应活化能)最大的是路径①，故C错误；根据图示，CH2O*和2H*总能量大于CHO*和3H*总能量，则该反应历程为放热反应，ΔH＜0，故D错误。
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3、(2023·常德模拟)可闻声波诱导液体振动产生的法拉第波可以调节氧气分子在水中的溶解，从而诱导有差别的时空分布，有的区域呈氧化性，而同时有的区域呈还原性。研究人员选择了如图所示的氧化还原平衡体系。已知：声波频率提高可促进氧气的溶解。
下列说法错误的是(　　)A．MV2＋被SO2-还原形成自由基阳离子MV·＋的过程伴随着颜色的改变B．开启可闻声波能够促进MV2＋再生C．持续补充SDT才能维持蓝色D．向体系中加入1 mol SDT，转移电子为2 mol
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D
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【解析】选D。被还原形成自由基阳离子的过程中，溶液颜色由无色变为蓝色，A正确；开启可闻声波后，溶液中氧气浓度增大，平衡正向移动，促进MV2＋再生，B正确；持续补充SDT，增大浓度，平衡移动生成蓝色，C正确；向体系中加入1 mol SDT，仅有部分转化为SO2-，转移电子小于2 mol，D错误。
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4、我国科研人员提出了由CO2和CH4转化为高附加值产品CH3COOH的催化反应历程，该历程示意图如下，下列说法不正确的是 (　 )
A. 生成CH3COOH总反应的原子利用率为100%
B. CH4→CH3COOH过程中，有C—H键发生断裂
C. ①→②放出能量并形成了C—C键
D. 该催化剂可有效提高反应物的平衡转化率
D
[解析]：观察图像，发生的反应是二氧化碳和甲烷生成醋酸,反应的原子利用率为100%，A项正确；甲烷生成醋酸，观察分子结构可知有C—H键断裂，B项正确；观察图像①→②，物质的能量降低，故放出能量，且形成了C—C键，C项正确；催化剂只能改变反应速率，不影响平衡的转化率，D项错误。
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5、反应2SO2+O2 2SO3因SO2在催化剂表面与O2接触而得名，反应过程示意图如下：
下列说法正确的是 ( 　 )
A. 反应①的活化能比反应②低
B. 总反应的反应速率由反应①决定
C. 图示过程中既有S—O的断裂,又有S—O的形成
D. 该反应的催化剂有V2O5和V2O4
B
[解析]：由图知反应①为慢反应，则反应①活化能高，A错误；总反应的反应速率由慢反应决定，B正确；反应①生成新的S—O，整个过程中没有S—O断裂，C错误；该反应的催化剂只有V2O5，V2O4是前面反应生成，又在后面反应中消耗，属于“中间产物”，D错误。
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6、我国科研人员研究了在Cu-ZnO-ZrO2催化剂上CO2加氢制甲醇过程中水的作用机理，其主反应历程如图所示（H2 H+*H）。下列说法错误的是 (　 　)
A.向该反应体系中加入少量的水能增加甲醇的产率
B.带*标记的物质是该反应历程中的中间产物
C.二氧化碳加氢制甲醇的过程中原子利用率达100%
D.第③步的反应式为*H3CO+H2O CH3OH+*HO
C　
[解析]：反应历程第③步需要水，所以向该反应体系中加入少量的水能增加甲醇的产率，故A正确；根据图知，带*标记的物质在反应过程中最终被消耗，所以带*标记的物质是该反应历程中的中间产物，故B正确；根据图知，二氧化碳和氢气反应生成甲醇和水，该反应中除了生成甲醇外还生成水，所以二氧化碳加氢制甲醇的过程中原子利用率不是100%，故C错误；根据图中信息得到第③步的反应式为*H3CO+H2O CH3OH+*HO，故D正确。
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7.乙炔在Hg(Ⅱ)催化下与水反应生成乙醛，反应历程及相对能垒如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.反应①中，水分子的氧原子向Hg2＋的空轨道提供孤对电子
B.本反应历程涉及的物质中，CH2===CHOH的稳定性最弱
C.本反应历程中，决定整个反应快慢的决速步为反应④
D.本反应历程中，催化剂Hg(Ⅱ)的化合价始终不变
D
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