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6.水环境污染控制与
治理中的生物化学
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水的生物化学处理法就是在人工条件下，创造有利于微生物生长代谢的环境，使微生物大量繁殖，提高微生物氧化分解有机物的能力，从而达到去除或降低废水中有机污染物的目的。
生物处理过程既包括溶解性有机物中的碳被转化为新原生质和二氧化碳的所谓碳氧化过程，也包括不溶性的胶体态有机物被微生物转化，形成不再受微生物新陈代谢活动影响的最终产物，即所谓的稳定化过程，还包括溶解性无机物（如氮和磷）的生物化学转化过程。
微生物对废水中的有机物进行转化的过程是生物氧化过程，故可按照微生物对生长环境中氧的要求不同，将生物处理方法分为好氧生物处理和厌氧生物处理两类。根据处理工艺过程可分为以活性污泥为主的悬浮生长系统和以生物膜为主的附着生长系统。
6 水环境污染控制与治理中的生物化学
6.1污、废水生物控制与治理生物化学
6.1.1水的生物化学处理概念
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6.1.2好氧生物处理生物化学
1.好氧活性污泥法
（1）活性污泥法的基本流程
活性污泥法（Activated sludge process）是一种应用甚为广泛的废水好氧生物处理技术，其基本流程如图6-1所示，由初次沉淀池、曝气池、二次沉淀他、曝气系统以及污泥回流系统等组成。
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(2) 活性污泥法中的微生物
活性污泥水处理中发挥作用的微生物，最大约lmm左右，主要以细菌和原生动物为主。但是随着污泥种类的不同，也有真菌类和微小动物出现。
1）细菌
构成活性污泥的细菌群中，有形成菌胶团的生枝动胶菌(Zoogloea ramigera)，形成丝状体的浮游球衣菌(Sphaerotilus natans)。
生枝动胶菌是活性污泥菌胶团
浮游球衣菌异常增殖会引起污泥膨胀现象
根据培养试验的结果，污泥中常见细菌种类以无色菌属(Achromobacter)、产碱菌属(Ajlcaligenes)、芽孢杆菌属(Bacillus)、黄细菌属(Flavobacterium)为多。
对于正常的城市污水的活性污泥，1mg的MLSS (混合液悬浮固体)
中约含２.0×107 ~1.6×108个活菌数(1mL 的活性污泥混合液中有107 ~108个)。
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2）原生动物
原生动物(Protozoon)与细菌都是在废水中起净化作用的主要成员，并且是污水处理效率的重要指示生物。活性污泥中虽含有多种不同的原生动物，但以纤毛虫占多数，据报道约有80种之多。
3）真菌类
有关活性污泥中真菌(Fungus)类的报道很少，它们通常出现在工业废水的活性污泥中，大多为藻菌类的水节霉属(Leptomitus)，毛菌属(Mucor)，半知菌类的Geotrichum，Trichoderma；酵母类的假丝酵母属(Candida)，Phodotorula等。
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4）微小后生动物
通常，活性污泥中出现的微小后生动物有轮虫类(Rotataria)与线虫类(Nemstoda)。
常出现的轮虫类有Rotaria、Philodina、Lecane、Notommata、Lepadella、Colurella等，但为数不多。
线虫类有Dorylaimus、Rhabdolaimus、Rhabditis、Diplogaster等。
而且，这些后生动物常摄食污泥中细菌、原生动物残骸的碎片。
普通的活性污泥混合波1m1中的轮虫类个体数约在100~200以上，不超过微小动物总数的5％。贫毛虫类以优势种出现一般仅限于长时间曝气法的情况，如果在1m1混合液中出现500个以上的话，活性污泥即呈赤褐色。线虫类的出现个数大约在100~200，很难形成优势增殖。其他的后生动物如腹毛虫类的Chaetonotus、甲壳虫类的Moina及Macrobiotus则仅仅是偶尔出现。不管任何场合，这些微小动物在1mI混合液中的个体数皆在100以下。
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（3）活性污泥的净化反应过程
生物絮凝体吸附
降解废水中悬浮
有机污染物
静置状态，指标
评价
絮凝
吸附
代谢
增殖
凝聚、沉
淀与浓缩
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活性污泥系统对有机底物的降解阶段和作用。
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1）絮凝、吸附作用
微生物形成的生物絮凝体(Biological floc)，都具有生物、物理、化学吸附作用和凝聚、沉淀作用，在其与废水中呈悬浮状和胶体状的有机污染物接触后，能够使后者失稳、凝聚，并被吸附在活性污泥表而被降解。活性污泥的所谓“活性”即表现在这方面。
活性污泥具有很大的表面积，能够与混合液广泛接触，在较短的时间内(15~40min)，通过吸附作用，就能够去除废水中大量的呈悬浮和胶体状态的有机污染物，使废水的生化需氧量（Biochemical oxygen demand, BOD）或化学需氧量（Chemical oxygen demand ,COD）大幅度下降。
小分子有机物能够直接在透膜酶的催化作用下，透过细胞壁被摄入细菌体内，但大分子有机物则首先被吸附在细胞表面，在水解酶的作用下，水解成小分子再被摄入体内。一部分被吸附的有机物可能通过污泥排放被去除。
活性污泥吸附作用的大小与废水的性质、特征有关。由于活性污泥对呈悬浮和胶体状态的有机污染物吸附能力较强，因而对含有这类污染物多的废水处理效果好。此外，活性污泥应当经过比较充分的再生曝气，使其吸附功能得到恢复和增强，一般应使活性污泥中的微生物进入内源代谢期。
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2）活性污泥中微生物的代谢及其增殖规律
在好氧条件下，代谢按两个途径进行（如图6-2），一为合成代谢，部分有机物被微生物所利用，合成新的细胞物质；一为分解代谢，部分有机物被分解，形成CO2和H2O等稳定物质，并产生能量，用于合成代谢。同时，微生物细胞物质也进行自身的氧化分解，即内源代谢或内源呼吸。当废水中有机物充足时，合成反应占优势，内源代谢不明显；但当有机物浓度大为降低或已耗尽时，微生物的内源呼吸作用就成为向微生物提供能量、维持其生命活动的主要方式了。
微生物增殖、有机物降解、微生物的内源代谢以及氧的消耗等过程，在曝气池内同步进行的。活性污泥微生物是多属种细菌与多种原生动物的混合群体，但从整体来看其增殖过程是遵循一定规律进行的，分为对数增殖期、减衰增殖期与内源呼吸期。
在适宜条件下，活性污泥微生物的增殖速率主要取决于微生物与有机基质的相对数量，即有机基质(F)与微生物(M)的比值(F／M)。它也是影响有机物去除速率、氧利用速率的重要因素。在推流式曝气池内，有机物与活性污泥在数量上的变化规律与间歇培养相同，只是其变化是在从池始端到终端这一空间内进行的。
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3）活性污泥的凝聚、沉淀与浓缩
活性污泥系统净化废水的最后程序是泥水分离，这一过程在二次沉淀池或沉淀区内进行。良好的凝聚、沉降与浓缩性能是正常活性污泥所具有的特性。活性污泥在二次沉淀池的沉降，经历絮凝沉淀、成层沉淀与压缩等过程，最后在池的污泥区形成浓度较高的作为回流污泥的浓缩污泥层。
正常的活性污泥在静置状态下，于30min内即可基本完成絮凝沉淀与成层沉淀过程。浓缩过程比较缓慢，要达到完全浓缩，需时较长。影响活性污泥凝聚与沉淀性能的因素较多，其中以原废水性质为主。此外，水温、pH、溶解氧浓度以及活性污泥的有机物负荷也是重要的影呐因素。对活性污泥的凝聚、沉淀性能，可用SVI(污泥指数)、SV(污泥沉降比)和MLSS等三项指标共同评价。
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（4）活性污泥反应动力学
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目前废水生物处理技术界广为接受并得到应用的活性污泥反应动力学是劳伦斯—麦卡蒂（Lawrwnce＆McCarty)建立的模式。
1）劳伦斯—麦卡蒂模式的基础概念
①劳伦斯—麦卡蒂建议的排泥方式
在废水生物处理过程中，通常有两种剩余污泥排放方式：第一种是传统的排泥方式；第二种是劳伦斯—麦卡蒂推荐的排泥方式，也称完全混合式活性污泥排故方式，见图6—3。该排泥方式的主要优点在于减轻二次沉淀池的负荷、有利于污泥浓缩，所得回流污泥的浓度较高。
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②微生物比增殖率和比基质降解率
微生物(活性污泥)的比增殖率以μ表示：
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③污泥平均停留时间
在工程上习惯称污泥龄，指在反应系统内微生物从其生成开始到排出系统的平均停留时间，相当于反应系统内的微生物全部更新一次所需要的时间。在工程上，就是反应系统内污泥总量与每日排放的剩余污泥量的比值，以θC或tS表示，单位为天(d)。
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⑵劳伦斯—麦卡蒂模式的基本方程
①第一基本方程
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②第二基本方程
第二基本方程表示的是基质降解速率与曝气池（反应器）内微生物浓度和基质浓度之间的关系。由于有机基质的降解速率（ｖ）等于其被微生物的利用速率（q），即：
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2.好氧生物膜法
（1）好氧生物膜法的基本原理
生物膜法(Biofilm process)和活性污泥法都是利用好氧微生物分解废水中的有机物的方法。它们的基本不同点在于微生物提供的方式不同。在生物膜法中,微生物附着在固体滤料的表面上，在固体介质表面形成生物膜，废水同生物膜相接触而得到处理，所需氧气一般直接来自大气。而在活性污泥法中，微生物是以污泥绒粒的形式分散、悬浮在曝气池的废水中，所需氧气是通过曝气装置提供的。所以生物膜法亦称为生物过滤法。
生物膜法特点：
1）固着于固体表面上的微生物对废水水质、水量的变化有较强的适应性；
2）和活性污泥相比，管理较方便；
3）由于微生物固着于固体表面，即使增殖速度慢的微生物也能生息，从而构成了稳定的生态系
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由于固着于固体表面的微生物量较难控制，因而在运转操作上伸缩性差；又由于滤料表面积小，BOD容积负荷有限，因而空间效果差；加上多采用自然通风供氧，在生物膜内层往往形成厌氧层．从而缩小了具有净化功能的有效容积。然而由于新工艺新滤料的研制成功，生物膜法作为良好的好氧生物处理技术仍被广泛采用。生物膜法的净水原理如
图６-４ 所示。
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（2）生物膜的形成及特点
形成粘液状多微生物的膜
接种或废水中微生物
沿介质表面向下渗流
有机废水均匀地淋洒
吸附降解有机物
微生物在介质表面增殖
充分供氧
挂膜介质
形成生物膜
生物膜形成
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②生物膜的特点：
a.膜的表层由好氧微生物和兼性微生物组成的好氧层 ；
b.膜的内部由厌氧微生物和兼性微生物组成的厌氧层 ；
c.生物膜存在更新脱落 ；
生物膜是生物处理的基础，必须保持足够的数量才能达到净化的目的。一船认为，生物膜厚度介于2—3mm时较为理想，生物膜太厚，会影响通风，其至造成堵塞。厌氧层一旦产生，会使处理水质下降，而且厌氧代谢产物会恶化环境卫生
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(3) 生物膜中的物质迁移
由于生物膜的吸附作用，在其表面有一层很薄的水层，称之为附着水层。附着水层的有机物大多已被氧化，其浓度比滤池进水的有机物浓度低得多。因此，进水池内的废水沿膜面移动大，由于浓度差的作用，有机物会从废水中转移到附着水层中去，进而被生物膜所吸附。同时，空气中的氧在溶人废水中后，继而进人生物膜。在此条件下，微生物对有机物进行氧化分解和同化合成，产生的二氧化碳和其他代谢产物一部分溶入附着水层，一部分析出到空气中去。如此循环往复，使废水中的有机物不断减少，从而得到净化
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在向生物膜细菌供氧的过程中，由于存在着气—液膜阻抗，因而速度甚慢。所以随着生物膜厚度的增大，废水中的氧会迅速的被表层的生物膜所耗尽，致使其深层因氧不足而发生厌氧分解，积蓄了H2S、NH3、有机酸等代谢产物。
但当氧的供给充足时, 厌氧层的厚度发展是有限的,此时产生的有机酸类能被异养微生物及时地氧化成CO2和H2O，NH3，H2S被自养微生物氧化成NO2- 、 NO3- 、SO4-2等,仍然维持着生物膜的活性 若供氧不足
从总体上讲, 厌氧微生物将起主导作用, 不仅丧失好氧微生物分解的功能, 也将使生物膜发生非正常脱落.
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6.1.3厌氧生物处理生物化学
1.厌氧生物处理的基本原理
厌氧生物处理(Anaerobic Biological Treatment)是在无氧条件下，利用多种厌氧微生物的代谢活动，将有机物转化为无机物和少量细胞物质的过程。这些无机物质主要是大量生物气即沼气和水。
（1）厌氧生物分解有机物的过程
如图6—5所示，复杂有机物的厌氧生物处理过程可以分为4个阶段。
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1）水解阶段
复杂有机物首先在发酵性细菌产生的胞外酶的作用下分解为溶解性的小分了有机物。
2）发酵(酸化)阶段
溶解性小分子有机物进入发酵菌(酸化菌)细胞内，在胞内酶作用下分解为挥发性脂肪酸(VFA)，如乙酸、丙酸、丁酸以及乳酸、醇类、二氧化碳、氨、硫化氢等，同时合成细胞物质。
3）产乙酸阶段
发酵酸化阶段的产物丙酸、丁酸、乙醇等，在此阶段经产氢产乙酸菌作用转化为乙酸、氢气和二氧化碳。
4）产甲烷阶段
在此阶段，产甲烷菌通过以下两个途径之一，将乙酸、氢气和二氧化碳等转化为甲烷。其一是在二氧化碳存在时，利用氢气生成甲烷。其二是利用乙酸生成甲烷。利用乙酸的产甲烷菌有索氏甲烷丝菌和巴氏甲烷八叠球菌，二者生长速率有较大差别。在一般的厌氧生物反应器中，约70％的甲烷由乙酸分解而来，30％由氢气还原二氧化碳而来。
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产甲烷菌都是严格厌氧菌，要求生活环境的氧化还原电位在一150~一400mV范围内。氧和氧化剂对甲烷菌有很强的毒害作用。
(2)厌氧消化微生物
1）发酵细菌（产酸细菌）
主要包括梭菌属(Clostridium)、拟杆菌属(Bacteroides)、丁酸弧菌属(Butyrivibrio)、真细菌属(Eubacterium)和双歧杆菌属(Bifidobacterium)等。
这类细菌的主要功能是先通过胞外酶的作用将不溶性有机物水解成可溶性有机物，再将可溶性的大分子有机物转化成脂肪酸、醇类等。
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2）产氢产乙酸菌
近10年来的研究所发现的产氢产乙酸菌包括互营单孢菌属（Syntrophomonas）、互营杆菌属（Syntrophobacter）、梭菌属（Clostridium）、暗杆菌属（Pelobacter）等。
这类细菌能把各种挥发性脂肪酸降解为乙酸和H2。其反应如下：
产氢产乙酸细菌可能是绝对厌氧菌或是兼性厌氧菌。
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3）产甲烷细菌
产甲烷菌大致可分为两类，一类主要利用乙酸产生甲烷，另一类数量较少，利用氢和CO2的合成生成甲烷。也有极少量细菌，既能利用乙酸，也能利用氢。
以下是两个典型的产甲烷反应：
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产甲烷菌都是绝对厌氧细菌，要求生活环境的氧化还原电位在-150～-400mV范围内。氧和氧化剂对产甲烷菌有很强的毒害作用。
产甲烷菌的增殖速率慢，繁殖世代期长，甚至达4～6d，因此在一般情况下产甲烷反应是厌氧消化的控制阶段。
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4）厌氧微生物群体间的关系
在厌氧生物处理反应器中，不产甲烷菌和产甲烷菌相互依赖，互为对方创造与维持生命活动所需要的良好环境和条件，但又相互制约。厌氧微生物群体间的相互关系表现在以下几个方面。
a.不产甲烷细菌为产甲烷细菌提供生长和产甲烷所需要的基质
不产甲烷细菌把各种复杂的有机物质，如碳水化合物、脂肪、蛋白质等进行厌氧降解，生成游离氢、二氧化碳、氨、乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、甲醇、乙醇等产物，其中丙酸、丁酸、乙醇等又可破产氢产乙酸细菌转化为氨、二氧化碳、乙酸等。这样，不产甲烷细菌通过其生命活动为产甲烷细菌提供了合成细胞物质和产甲烷所需的碳前体和电子供体、氢供体和氮源。产甲烷细菌充当厌氧环境有机物分解中微生物食物链的最后一个生物体。
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b.不产甲烷细菌为产甲烷细菌创造适宜的氧化还原条件
厌氧发酵初期，由于加料使空气进入发酵池，原料、水本身也携带有空气，这显然对于产甲烷细菌是有害的。它的去除需要依赖不产甲烷细菌类群中那些需氧和兼性厌氧微生物的活动。各种厌氧微生物对氧化还原电位的适应也不相同，通过它们有顺序地交替生长和代谢活动，使发酵液氧化还原电位不断下降，逐步为产甲烷细菌生长和产甲烷创造适宜的氧化还原条件。
c.不产甲烷细菌为产甲烷细菌清除有毒物质
在以工业废水或废弃物为发酵原料时，其中可能含有酚类、苯甲酸、氰化物、长链脂肪酸、重金属等对于产甲烷细菌有毒害作用的物质。不产甲烷细菌中有许多种类能裂解苯环、降解氰化物等从中获得能源和碳源。这些作用不仅解除了对产甲烷细菌的毒害，而且给产甲烷细菌提供了养分。此外，不产甲烷细菌的产物硫化氢，可以与重金属离子作用生成不溶性的金属硫化物沉淀，从而解除一些重金属的毒害作用。
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d.产甲烷细菌为不产甲烷细菌的生化反应解除反馈抑制
不产甲烷细菌的发酵产物可以抑制其本身的不断形成。氢的积累可以抑制产氢细菌的继续产氢，酸的积累可以抑制产酸细菌继续产酸。在正常的厌氧发酵中，产甲烷细菌连续利用由不产甲烷细菌产生的氢、乙酸、二氧化碳等，使厌氧系统中不致有氢和酸的积累，就不会产生反馈抑制，不产甲烷细菌也就得以继续正常的生长和代谢。
e.不产甲烷细菌和产甲烷细菌共同维持环境中适宜的pH值
在厌氧发酵初期，不产甲烷细菌首先降解原料中的糖类、淀粉等物，产生大量的有机酸，产生的二氧化碳也部分溶于水，使发酵液的pH明显下降。而此时，一方面不产甲烷细菌类群中的氨化细菌迅速进行氨化作用，产生的氨中和部分酸；另一方面，产甲烷细菌利用乙酸、甲酸、氢和二氧化碳形成甲烷，消耗酸和二氧化碳。两个类群的共同作用使pH稳定在一个适宜范围内。
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5）缺氧(Anoxic)处理
在没有分子氧存在的条件下．一些特殊的微生物类群可以利用含有化合态氧的物质如硫酸盐、亚硝酸盐和硝酸盐等作为电子受体，进行代谢活动。
a.硫酸盐还原菌
在处理含硫酸盐或亚硫酸盐废水的厌氧反应器中，硫酸盐或亚硫酸盐会被硫酸盐还原菌(SRB)在其氧化有机污染物的过程中作为电子受体而加以利用，并将它们还原为硫化氢。SRB的生长需要与产酸菌和产甲烷菌同样的底物，因此硫酸盐还原过程的出现会使甲烷的产量减少。
根据利用底物的不同，SRB分为三类，即氧化氢的硫酸盐还原菌(HSRB)，氧化乙酸的硫酸盐还原菌(ASRB)，氧化较高级脂肪酸的硫酸盐还原菌(FASRB)。在FASRB中，一部分细菌能够将高级脂肪酸完全氧化为二氧化碳、水和硫化氢；另一些细菌则不完全氧化高级脂肪酸。其主要产物为乙酸。
在有机物的降解中，少量硫酸盐的存在影响不大。但与甲烷相比，硫化氢的溶解度要高很多，每克以硫化氢形式存在的硫相当于2g COD。因此，处理含硫酸盐废水时，有时尽管有机物的氧化已完成得不错，COD的去除率却不一定令人满意。
硫酸盐还原需要有足够的COD含量，其质量比应超过1.67。
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b.反硝化脱氮微生物
反硝化脱氮(Denitrification)反应由脱氮微生物进行。通常脱氮微生物优先选择氧而不是亚硝酸做作为电子受体。但如果分子氧被耗尽，则脱氮微生物开始利用硝酸盐，即脱氮作用在缺氧条件下进行。
在实际生物处理过程中，好氧、兼性、厌氧分解分别担任着各自得角色。在人工处理构筑物中，由于具备良好的工程措施，可以选择微生物的种类并控制相应的分解过程。例如，在活性污泥曝气池中具有选择优势的是好氧及兼性细菌，发生的主要分解反应是好氧分解。但在天然或半天然处理设施中，各种分解过程可能顺序发生或同时发生。例如，在固体废弃物的填埋处理过程中，有机物的分解往往最初以好氧分解为主，但在—些氧扩散条件差的位点会发生厌氧分解。因而实际处理过程中发生的生物降解过程原理往往是十分复杂的，远不似理想状态下那么简单。
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2.厌氧生物处理的动力学
水解阶段不溶性底物的转化速率
在处理下水道污泥或粪肥的厌氧消化器中，含有相对少的溶解性的可生物降解的化合物。已有研究证实当水力停留时间为7天、温度为35℃时，反应器中溶解性COD只占全部可生物降解COD的7％以下。在此条件下，产甲烷速度正比于固体底物的液化速度。因此在由不溶性底物厌氧降解产生甲烷的过程中，水解即是第一级反应，也是限速反应。水解常数KP受到水解温度的极大影响。整个厌氧过程的产气速率(r气)等于水解速率(r水解)，它与可生物降解的不溶性有机构浓度成正比。
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图6-6是Gujer和zehnder根据他们自己和其它人所作的研究，给出的固体物料水解常数与温度的关系。图中不同的图例表示由不同研究者给出的结果，图右侧“Δ”还表示了在不同pH下不同的水解常数。
在20℃以下，水解速度相当慢，特别是类脂在20℃以下基本上不降解，碳水化合物也降解得相当慢。
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(2)溶解性底物的转化速率与细胞产率
溶解性底物的生物转化速率可由莫诺德(Monod)方程表示。假如U为比底物利用速率，为细胞增长率，助细胞产率系数(即在已利用的底物中转化为细胞物质的底物的百分数，在废水处理中Y可定义为“克细胞COD／去除gCOD”)，则有：
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在厌氧处理的产甲烷阶段，以挥发性脂肪酸(VFA)形式存在的COD被转化为甲烷和细胞物质。假定产生的细胞物质占被转化的VFA(均以COD计)的产率为Ym(g细胞COD／去除gCOD)，则转化为甲烷的VFA的产率为1一Ym。
在酸化阶段，底物转化为细胞物质和VFA，假定细胞产率为Ya (g细胞COD／去除gCOD)，则转化为VFA的分值为l一Ya。以上计算中，底物、VFA、细胞等均按COD计。
值得注意的是，废水厌氧处理过程中。废水的待征会极大影响到细胞产率，如果悬俘物在污泥床中积累的量很少，污泥产量主要来自废水酸化和甲烷化阶段产生的细胞物质，此时废水是否已酸化以及酸化部分VFA的组成等对污泥产量影响很大：一般讲，酸化阶段污泥的产量远大于产乙酸和产甲烷阶段，因此未酸化废水产生的污泥量会远大于已酸化废水。
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所以在厌氧处理的预酸化反应器中会产生相当多的污泥，其产率与酸化程度有关，在起到酸化作用的均衡池或废水贮槽中，也会有相当的污泥产生。表6-1列出了酸化菌、产乙酸菌和产甲烷菌的细胞产率、Ka值以及细胞活力与世代时间，作为对照，活性污泥法中的好氧菌的有关数据也列于表中。
值得指出的是，当废水悬浮物大量截留在反应器内会大大增加污泥产量。
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