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7.有害有机物微生物降解中的生物化学
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7.1.1微生物降解的基本概念
微生物降解（Microbial degradation）：指通过微生物作用将有机物降解成小分子化合物的过程。
有—部分有机化合物是能够被水或土壤中的微生物很快地进行生物降解的，有很多化合物表现出生物难降解性。
因其中有些化合物毒性很大，对环境和人类健康造成威胁。难降解化合物的降解研究始终是很重要的一个方面。
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7.1微生物降解概述
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在有机污染物生物降解研究中，很重要的一点是有机污染物的生物降解究竟能进行到怎样的程度，Mausnet等曾根据有机污染物生物降解的进行程度将生物降解分为三种(或者说是三个阶段)，即：
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初级生物降解(Primary biodegradation)：是指有机污染物在微生物的作用下，母体化合物的化学结构发生变化，并改变了原污染物分子的完整性，即有机污染物本来的结构发生部分变化。
环境容许的生物降解（Environmentally acceptable biodegradation）：是指可除去有机污染物的毒性或者人们所不希望的特性，例如在表面活性剂的降解过程中那种使表面活性剂失去起泡性能的降解作用，或者是在有毒有机污染物讲解过程中使其降低或完全去除对水生生物毒性的降解作用。
最终生物降解(Ultimate biodegradation)：指有机污染物通过生物降解，从有机物向无机物转化，完全被降解成CO2、水和其他无机物，并被同化为微生物的一部分。例如在聚乙烯醇(PVA)的生物降解中就明显地存在着这三个降解阶段(见图7-1和图7-2)。
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图7-1聚乙烯醇的生物降解中的三个阶段
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图7-2 2小时中PVA生物降解进程和矿化度的变化
1. PVA浓度；2. CODcr；3.CO2；4. PVA的矿化度；5. CODcr的矿化度
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比较图7-2中PVA浓度和CODcr值两条随时间变化的曲线可以发现，在反应开始阶段，PVA浓度迅速下降，PVA曲线下降的斜率明显大于CODcr曲线。这是由于PVA的初级生物降解所造成的，PVA的大分子被生物降解，失去原有的物理、化学性质，但其产生的降解产物仍保留着CODcr值，大约10小时后，PVA浓度的下降趋于缓慢而CODcr在继续下降，PVA浓度与CODcr的比值有回升趋势，这是初级生物降解产物继续生物降解乃至彻底矿化的结果。在整个PVA生物降解的过程中，关键是大分子断裂成小分子的速度，在此过程中胞外酶起着重要作用。
初级生物降解反应(半衰期为0.23天左右)较最终生物降解反应(半衰期为0.5-18天)要快得多。两者的生物降解速率的差别随有机化合物的不同而不同，一般为几倍到十几倍。这是有机化合物生物降解的一般规律。
从环境保护的观点来看，总是希望有机污染物能完全降解，尽管这种完全降解比较困难，而且也很难实际验证。
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7.1.2 微生物降解有机污染物的作用
污染物在环境中的降解有多种途径，由于生物的作用而引起的污染物的分解或降解，即为生物降解。在生物降解中，作用最大的生物类群是微生物。微生物在环境中与污染物发生相互作用，通过其代谢活动，会使污染物发生氧化反应、还原反应、水解反应、脱羧基反应、脱氨基反应、羟基化反应、酯化反应等多种生理生化反应。
微生物在环境中的几种主要的生物化学降解转化作用有以下几种类型：
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（1）氧化作用
包括Fe、S等单质的氧化，NH3、NO2 等化合物的氧化，也包括一些有机物基团的氧化，如甲基、羟基、醛等。在环境中，这些氧化作用大都是由微生物引起的，如氧化亚铁硫杆菌Thiobacilius ferrooxidans 对亚铁的氧化，铜绿假单胞杆菌Pseudomonas aenurinosa对乙醛的氧化，以及亚硝化菌和硝化菌对氨的氧化作用等。
氧化作用普遍存在于各种好氧环境中，是最常见的也是最重要的生物代谢活动。
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1）醇的氧化 醋化醋杆菌（Acetobacteraceti）将乙醇氧化为乙酸，氧化节杆菌（Arthrobacterozydans）将丙二醇氧化为乳酸。
2）醛的氧化 铜绿假单胞菌（Pseudompnas aeruginosa）将乙醛氧化为乙酸。
3）甲基的氧化 铜绿假单胞菌将甲苯氧化为安息香酸。表面活性剂的甲基氧化主要是亲油基末端的甲基氧化为羧基的过程。
4）氨的氧化 亚硝化单胞菌属（Nitrosomonas）可进行此反应。
5）亚硝酸的氧化 硝化杆菌属（Nitrobacter）可进行此反应。
6）硫的氧化 氧化硫硫杆菌（Thiobacillus thiooxidans）可进行此反应。
7）铁的氧化 氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans) 可进行此反应。
8）β－氧化 脂肪酸，ω－苯氧基烷酸酯和除草剂的生物降解。
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9）氧化去烷基化 N－去烷基化：烷基氨基甲酸酯，苯基脲，有机磷杀虫剂可进行此反应。C－去烷基化：二甲苯，甲苯和甲氧氮化物可以进行此反应。
10）硫醚氧化 三硫磷，扑草净的氧化降解。
11）过氧化 艾氏剂和七氯可被微生物过氧化
12）苯环羟基化 尼古丁酸，2，4－D和苯甲酸等化合物可通过微生物的氧化作用使苯环羟基化。
13）芳环裂解 苯酚系列的化合物可在微生物的作用下使环裂解。
14）杂环裂解 五元环（杂环农药）和六元环化合物的裂解。
15）环氧化 对于环戊二烯类杀虫剂来说，其生物降解作用机制包括脱卤，水解，还原和羟基化作用，但是环氧化作用是生物降解的主要机制。
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（2）还原作用
包括高价铁和硫酸盐的还原、NO3- 的还原、羟基或醇的还原等，还原作用与氧化作用所存在的环境不同，还原作用需要缺氧或者厌氧（无氧）的环境。有些还原作用是氧化作用的逆过程，但有些则不是逆过程，如NH3被氧化为NO3- ,而NO3- 被还原为N2。
1）乙烯基的还原 如大肠杆菌(Escherichia coliform) 可将延胡索酸还原为琥珀酸。
2）醇的还原 如丙酸羧菌(Clostridium propionicum) 可将乳酸还原为丙酸。
3）醌类的还原 醌类可以被还原成酚类。
4）芳环羟基化 苯甲酸盐在厌氧条件下可以羟基化。
5）双键还原作用
6）三键还原作用
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（3）基团转移作用
1）脱羧作用 有机酸是普遍存在于受有机污染的各种环境中，通过脱羧基直接使有机酸分子变小（脱羧基减少一个碳原子，形成一个CO2分子）。连续的脱羧基反应可以使有机酸得到彻底的降解。一些小分子（短链）的有机酸经脱羧基作用很快得到降解。如戊糖丙酸杆菌(Propionibacterium pentosaceum) 可使琥珀酸等羧酸为丙酸。尼古丁酸和儿茶酸也可进行脱羧反应。
2）脱氨基作用 使带有氨基（-NH2）的有机物质脱除氨基，并能得到进一步的降解。主要是在蛋白质降解方面作用很大。构成蛋白质的氨基酸的降解必须先经脱氨基作用，然后才像普通有机酸一样经过脱羧基作用等得到进一步的降解。如丙氨酸可在腐败芽孢杆菌（Bacillus putrificus）作用下脱氨基而成为丙酸。
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3）脱卤作用 常见于农药的生物降解，是某些脂肪酸生物降解的起始反应，若干氯代烃农药的生物降解也有此种反应。
4） 脱烃反应 常见于某些有烃基链接在氨，氧或硫原子上的农药。
5） 脱氢卤 可发生此反应的典型化合物为γ－BHC和p’,p’-DDT等。
6）脱水反应 如芽孢杆菌属(Bacillus) 可使甘油脱水为丙烯醛。
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（4）水解作用
水解作用(Hydrolysis)是一种很基本的生物代谢作用，许多种微生物可以发生水解作用，水解作用在处理一些有机大分子时，经常会用到水解作用这一特殊的生物化学反应，使有机大分子转化为根小的分子，甚至接近其他生物或者其他反应所要求的污染物质特征。
1）酯类的水解 多种微生物可发生此反应
2）氨类也可被许多微生物水解
3）磷酸酯水解
4）腈水解
5）卤代烃水解去卤 卤代苯甲酸盐、苯氧基乙酸盐、芳草枯等可通过水解进行降解
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（5）酯化作用 羧酸与醇发生酯化反应。如Hansenula anomola可将乳酸转变为乳酸酯。
（6）缩合作用如乙醛可在某些酵母的作用下缩合成3—羟基丁酮
（7） 氨化作用如丙酮酸可在某些酵母作用下发生氨化反应，生成丙氨酸
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（8）乙酰化作用如克氏梭菌（Clostridium kluyueri）等可进行乙酰化作用
（9）双键断裂反应 偶氮染料在厌氧菌的作用下，先发生脱氯反应生成两个中间产物，再经好氧过程才进一步生物降解
(10) 卤原子移动 卤代苯，2，4－D等污染物降解时可进行此反应。
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由于微生物种类极其多，因此，具有丰富多样的代谢类型，迄今已知的数十万种污染物（主要为有机污染物）中不能被微生物降解的很少，甚至可以说，目前不能被微生物降解的有机物的存在并不能说明肯定没有这种微生物，只是我们还没有发现或者还没有认识。
另一方面，由于微生物结构简单，个体或者群体有很强的变异性，在微生物与污染物发生相互作用的同时，微生物会对污染物的存在作出反应和生理调节而发生变异，或者在污染物的诱导作用下发生变异。这样就有了更多的机会通过变异而降解那些难降解或者不可降解的有机污染物。
目前有许多研究者在定向地进行富集培养和驯化环境微生物。微生物的共代谢作用使微生物在污染物质降解方面有了更广泛的作用。由此可知，环境污染物，特别是有机污染物的生物降解在机理、功能与资源等方面都具有巨大的潜力。
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7.1.3污染物生物降解的动力学
动力学是指标靶化合物的微生物降解速率。生物系统包含多微生物,每种微生物有不同的酶系，因此经常用总的速率常数来描述降解速度。这个常数一般在试验室模拟测定。通过研究基质浓度与降解速率之间的关系，提出两类常用的经验模式:
幂指数定律(Power rate law)-不考虑微生物生长的基质降解模式。
双曲线定律(Hyperbolic rate law)-考虑微生物生长的基质降解模式。
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1.冪指数定律
在基质降解过程中，如果不考虑微生物生长这一因素．可以用幂指数定律来描述基质降解速率(反应速率)与基质浓度的关系。
降解速率与基质浓度n次幂成正比：
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现在已经测定出不同基质条件下一些有机化合物的半衰期，这些数据对于评价它们的生物处理性是十分重要的。表7-1根据有机物在环境中的半衰期对它们的生物降解性进行分类。当然，它们的生物降解性与环境因素有很大的关系。
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在多种基质的混合废水中，每种基质的去除虽以恒速进行(零级反应)，不受其他基质的影响，但基质的总去除量则为每个单一基质去除量之和，所以一般可以认为整个系统的动力学循环为一级反应关系。
反应还可以是二级反应，即反应速率与基质浓度的二次方成正比。式(7-1)可以下式表达：
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2.双曲线定律
在基质降解过程中．经常要考虑微生物的生长，基质浓度与微生物生长速率之间关系可以用双曲线定律来描述。
双曲线定律是出Monod于1949年提出的，又称Monod方程，它的形式与Michaelis-Menten 方程类似。
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Ｋs也代表微生物与支持其生长的有机营养物质的亲和力，数值越小，细菌对该分子的亲和力越大。
Ｋs值的跨度相当大。对一种细菌来说，不同的基质有不同的Ks；对同一种基质来说，Ｋs值与细菌菌株有关，
甚至同一个菌株在低浓度有一个Ｋs值，在高浓度有另—个Ｋs值。
一些Ｋs值见表7-2。
由表7-2的数据可以看出Ｋs的差别很大，似乎无规律可循。但是可以看到营养富集环境中的细菌比低有机成分的生境中的细菌有较高的Ｋs值。
从表7-2还可以看到在天然水中代谢的微生物可以迅速代谢加入的分子。应当指出，在培养基加入的碳源的浓度远远高于表7-2所列的Ｋs值。
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