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2.细胞内的生物分子化学12.1生物分子概论2.1.1概述2.1.2生物元素2.1.3生物分子中的作用力2.1.4生物分子低层次结构的同一性2.1.5生物分子高层次结构的同一性2第2章细胞内的生物分子化学2.1.1概述自然界所有的生命物体都由三类物质组成：水、无机离子和生物分子，各自所占的比例如图2-1所示：3第2章细胞内的生物分子化学⑴生物分子是生物特有的有机化合物生物分子（biomolecule）泛指生物体特有的各类分子，它们都属于所谓的有机化合物。典型的细胞含有一万到十万种生物分子，其中近半数是小分子，分子量一般在500以下。其余都是生物小分子的聚合物，分子量很大，一般在一万以上，有的高达1012，因而称为生物大分子。构成生物大分子的小分子单元，称为构件。氨基酸、核苷酸、单糖和脂肪酸分别是组成蛋白质、核酸、多糖和脂肪的构件。虽然自然界存在着千千万万不同的生物，但是组成这些生物体的生物分子类型并不多，主要是蛋白质、核酸、糖和脂这四类生物大分子以及某些特殊的小分子化合物，如维生素、辅酶和激素等，它们是构成生物体和维持生命现象最基本的物质基础和功能基础。4第2章细胞内的生物分子化学⑵生物分子具有复杂有序的结构所有的生命过程都以生物分子一定的结构为基础。种类繁多的生物分子都有自己特有的结构。尤其是生物大分子，它们的分子量都很大，构件种类多，数量大，排列顺序千变万化，因而其结构十分复杂。估计仅蛋白质就有1010～1012种。生物分子又是有序的，每种生物分子都有自己的结构特点，所有的生物分子都以一定的有序性(组织性)存在于生命体系中。5第2章细胞内的生物分子化学⑶生物结构具有特殊的层次生物用少数几种生物元素(C、H、O、N、S、P)构成小分子构件，如氨基酸、核苷酸、单糖、脂肪酸等，再用简单的构件构成复杂的生物大分子，由生物大分子构成超分子集合体，进而形成细胞器、细胞、组织、器官、系统和生物体（图2-2）。生物的不同结构层次有着质的区别:低层次结构简单，没有种属专一性，结合力强;高层次结构复杂，有种属专一性，结合力弱。6第2章细胞内的生物分子化学⑷生物分子都行使专一的功能每种生物分子都具有专一的生物功能。糖能提供能量，分子量极大的核酸能储存和携带遗传信息，种类繁多的蛋白质分子形式专一的催化、调节、运输、换能、运动等功能。任何生物分子的存在，都有其特殊的生物学意义。人们研究某种生物分子，就是为了了解和利用它的功能。⑸代谢是生物分子存在的条件代谢不仅产生了生物分子，而且使生物分子以一定的有序性处于稳定的状态中，并不断得到自我更新。⑹生物分子体系有自我复制的能力遗传物质DNA能自我复制，其他生物分子在DNA的直接或间接指导下合成。生物分子的复制合成，是生物体繁殖的基础。⑺生物分子能够人工合成和改造自然界的生物分子是通过漫长的进化产生的。随着生命科学的发展，人们已能在体外人工合成各类生物分子，包括合成复杂的生物大分子蛋白质、核酸等，以合成和改造生物大分子为目标的生物技术方兴未艾。7第2章细胞内的生物分子化学2.1.2生物元素在生物体中能维持生命活动的必需元素称为生命元素，它们的重要性、数量和分布方式相差很大。有些可以叫做基本元素，因为在所有的生物体中都有；有些元素却只存在于某种生物中。迄今为止，在生物体中发现的元素有60多种。其中有27种是细胞中所具有的，也是生物体所必需的，称为生物元素。在这27种元素中有6种，即C、H、O、N、P和S对生命起着特别重要的作用，大部分有机物是由这6种元素构成的。Ca、K、Na、Mg和Cl等5种元素在生物体内虽然较少，但也是必需的。此外Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Se、I、Cr、Si、V、F、B、Mo、Sn、Ni和Br等16种微量元素也是生命不可缺少的。构成生物体的元素具有下列特点。8第2章细胞内的生物分子化学1.生物元素都是环境中存在的丰度较高的元素生物体是在地球上产生的，并同环境变化一起沿着生态系统的稳定性，有选择地取舍环境中的物质而进化发展的，所以构成生物体采用的构成自身的元素都是环境中存在的，是经过长期的选择确定的。生物元素都是在自然界丰度较高，容易得到，又能满足生命过程需要的元素。2.主要生物元素都是轻元素生物体所必需的元素绝大多数为轻元素，主要生物元素C、H、O、N占生物元素总量的95%以上，其原子序数均在8以内。它们和S、P、K、Na、Ca、Mg、Cl共11种元素，构成生物体全部质量的99%以上，称为常量元素，原子序数均在20以内。另外16种元素称为微量元素，包括B、F、Si、Se、As、I、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo，原子序数在53以内。9第2章细胞内的生物分子化学3.碳氢氧氮硫磷是生物分子的基本素材10第2章细胞内的生物分子化学图2-3是生物分子中碳氢氧氮硫磷元素含量。11（1）碳氢是生物分子的主体元素碳元素是构成生物分子的主要基础元素。它是Ⅳ族中最轻的元素，位于典型金属元素和非金属元素中间，价电子数为4。碳原子的原子核对其价电子有一定的控制能力，既难得到电子，又难失去电子，最适于形成稳定的共价键。碳原子非凡的成键能力和它的四面体构型，使它可以自相结合，形成结构各异的生物分子骨架。碳原子又可通过共价键与其它元素结合，形成化学性质活泼的官能团氢是Ⅰ主族，也是一切原素中最轻的原素，它作为另一种生物元素，借稳定的共价键与碳原子结合，构成生物分子的骨架。生物分子的某些氢原子被称为还原能力，它们被氧化时可放出能量。生物分子含氢量的多少(以H/C表示)与它们的供能价值直接相关。氢原子还参与许多官能团的构成。与电负性强的氧氮等原子结合的氢原子还参与氢键的构成。氢键是维持生物大分子的高级结构的重要作用力。第2章细胞内的生物分子化学12（2）氧氮硫磷构成官能团氮、磷和氧、硫分别是Ⅴ和Ⅵ主族最轻的元素。它们是除碳以外仅有的能形成多价共价键的元素，可形成各种官能团和杂环结构，对决定生物分子的性质和功能具有重要意义。此外，硫磷还与能量交换直接相关。生物体内重要的能量转换反应，常与硫磷的某些化学键的形成及断裂有关。一些高能分子中的磷酸苷键和硫酯键是高能键第2章细胞内的生物分子化学4.微量无机生物元素大多为过渡元素13第2章细胞内的生物分子化学表２-１是生物体内的微量元素及其原子序数。生物体所必须的微量元素大多为过渡元素，这与它们核外的原子轨道中有未被填满的d轨道有关。过渡元素具有空轨道，能与具有孤对电子的原子以配位键结合。不同过渡元素有不同的配位数，可形成各种配位结构，如三角形，四面体，六面体等。过渡元素的络和效应在形成并稳定生物分子的构象中，具有特别重要的意义。过渡元素对电子的吸引作用，还可导致配体分子的共价键发生极化，这对酶的催化很有用。已发现三分之一以上的酶含有金属元素，其中仅含锌酶就有百余种。Fe2+(Fe3+)和Cu(Cu2+)等多价金属离子还可作为氧化还原载体，担负传递电子的作用。在光系统II中，四个锰原子构成一个电荷累积器，可以累积失去四个电子，从而一次氧化两分子水，释放出一分子氧，避免有害中间产物的形成。细胞色素氧化酶中的铁-铜中心也有类似功能。14第2章细胞内的生物分子化学5.常量离子具有电化学效应K+、Na+、Cl-、Ca2+、Mg2+等常量离子，在生物体的体液中含量较高，具有电化学效应。它们在保持体液的渗透压，酸碱平衡，形成膜电位及稳定生物大分子的胶体状态等方面有重要意义。各种生物元素对生命过程都有不可替代的作用，必需保持其代谢平衡。某些非生物元素进入体内，能干扰生物元素的正常功能，从而表现出毒性作用。如镉能置换锌，使含锌酶失活，从而使人中毒。某些非生物元素对人体有益，如有机锗可激活小鼠腹腔巨嗜细胞，后者介导肿瘤细胞毒和抗原提呈作用，从而发挥免疫监视、防御和抗肿瘤作用。15第2章细胞内的生物分子化学2.1.3生物分子中的作用力1.两类不同水平的作用力物质间的相互作用是电磁力，引力与斥力都起作用。原子、分子与生物高层次结构，都是引力和斥力的统一体。原子与原子，分子与分子，相互结合形成高一级层次结构时，体系的能量降低，伴随能量的释放，所释放的能量称为结合能(Binding energy)。不同物质层次的相互作用不同，结合能的大小不一。一股来说，物质的层次越低，尺度越小，其相互作用力越强。物质层次越高，只要越大，相互作用力越弱。不同水平的作用力在不同的结构层次上起着不同的作用。生物体系有两类不同的作用力，一类是生物元素借以结合称为生物分子的强作用力--共价键，另一类是决定生物分子高层次结构和生物分子之间借以相互识别,结合，作用的弱作用力--非共价相互作用。16第2章细胞内的生物分子化学2.共价键是生物分子的基本形成力共价键(Covalent bond)是两个电负性相差不大的原子，借共用电子对所形成的化学键。具有自旋反平行的单电子的两个原子，接近到一定距离时，两者之间的作用为相互吸引。体系的能量随核间距离的缩小而减低，核间距离缩小到引力与斥力达到平衡时，体系的能量最低，即形成稳定的共价键。这时两原子的成键电子云重叠，电子运动主要集中到核间，把两个带正电荷的原子紧紧地结合在一起。通过共价键，分子中的各个原子结合成为具有一定共价结构的分子。只有通过化学反应，破坏一些共价键和形成一些共价键，才能改变分子的共价结构。共价键的属性由键能，键长，键角和极性等参数来描述，这些参数决定着分子的基本结构和性质。17第2章细胞内的生物分子化学共价键的属性键能键长键角极性配位键18第2章细胞内的生物分子化学（1）键能两个原子借共价键相结合时，体系的能量降低，放出能量(结合能)。要破坏这个键，就必需供给相应的能量。键能(bond energy)就等于破坏某一共价键所需的能量。键能越大，键越稳定。生物分子中常见的共价键的键能一般在300--800kJ/mol之间(表2—2)。（2）键长两个成键原子相互接近到一定程度时，价电子云相互重叠程度最佳，密度最大，体系的能量最低，键最稳定。如果两原子再靠近，就会受到核间斥力，而波推开。在引力相斥力的共同作用下，成键原子核间距离保持不变，这一距离就是键长(Bondlength)。一般讲，键长越长，键能越弱，容易受外界电场的影响发生极化，稳定性也越差。生物分子中键长多在0.1到0.18nm之间。(表2—2)。19第2章细胞内的生物分子化学20第2章细胞内的生物分子化学（3）键角价键具有方向性，一个原子和另外两个原子所形成的键之间的夹角即为键角(bondangle)。根据键长和键角，可了解分子中各个原子的排列情况和分子的极性。（4）键的极性共价键的极性是指两原子间电子云的不对称分布。极性大小取决于成键原子电负性的差。多原子分子的极性状态是各原子电负性的矢量和。常见共价键极性大小的顺序是：（5）配位键对生物分子有特殊意义配位键(coordinate bond)是特殊的共价键，它的共用电子对是由一个原子提供的。在生物分子中，常以过渡元素为电子受体，以化学基团中的O、N、S、P等为电子供体，形成多配位络和物。过渡元素都有固定的配位数和配位结构。21第2章细胞内的生物分子化学3.非共价相互作用是生物高层次结构主要作用力22第2章细胞内的生物分子化学（1）非共价作用力对生物体系意义重大非共价相互作用是生物高层次结构的主要作用力。非共价作用力包括氢键，静电作用力，范德华力和疏水作用力。这些力属于弱作用力，其强度比共价键低一两个数量级。这些力单独作用时，的确很弱，极不稳定，但在生物高层次结构中，许多弱作用力协同作用，往往起到决定生物大分子构象的作用。可以毫不夸张地说，没有对非共价相互作用的理解，就不可能对生命现象有深刻的认识。各种非共价相互作用结合能的大小也有差别，在不同级别生物结构中的地位也有不同。结合能较大的氢键，在较低的结构级别(如蛋白质的二级结构)，较小的尺度间，把氢受体基团与氢供体基团结合起来。结合能较小的范德华力则主要在更高的结构级别，较大的尺度间，把分子的局部结构或不同分子结合起来。23非共价作用氢键疏水作用范德华力静电第2章细胞内的生物分子化学（2）氢键氢原于与半径小、电负性大的原子形成共价键时，共用电子对偏离氢原于，使氢原于核几乎裸露出来。当另一个电负性强的原子与之接近时，即可与之结合形成氢键(hydrogen bond)。24氢键是一种弱作用力，键能只相当于共价键的1/30-1/20(12-30 KJ/mol)，容易被破坏，并具有一定的柔性，容易弯曲。氢原子与两侧的电负性强的原子呈直线排列时，键能最大，当键角发生20度偏转时，键能降低20%。氢键的键长比共价键长，比范德华距离短，约为0.26-0.31nm。氢键对生物体系有重大意义，特别是在稳定生物大分子的二级结构中起主导作用。第2章细胞内的生物分子化学（3）范德华力范德华力是普遍存在于原子和分子间的弱作用力，是范德华引力与范德华斥力的统一。引力和斥力分别和原子间距离的6次方和12次方成反比。二者达到平衡时，两原子或原子团间保持一定的距离，即范德华距离，它等于两原子范德华半径的和。每个原子或基团都有各自的范德华半径。范德华力的本质是偶极子之间的作用力，包括定向力、诱导力和色散力。极性基团或分子是永久偶极，它们之间的作用力称为定向力。非极性基团或分子在永久偶极子的诱导下可以形成诱导偶极子，这两种偶极子之间的作用力称为诱导力。非极性基团或分子，由于电子相对于原子核的波动，而形成的瞬间偶极子之间的作用力称为色散力。范德华力比氢键弱得多。两个原子相距范德华距离时的结合能约为4KJ/mol，仅略高于室温时平均热运动能(2.5KJ/mol)。如果两个分子表面几何形态互补，由于许多原子协同作用，范德华力就能成为分子间有效引力。范德华力对生物多层次结构的形成和分子的相互识别与结合有重要意义。25第2章细胞内的生物分子化学（4）荷电基团相互作用荷电基团相互作用，包括正负荷电基团间的引力，常称为盐键(salt bond)和同性荷电基团间的斥力。力的大小与荷电量成正比，与荷电基团间的距离平方成反比，还与介质的极性有关。介质的极性对荷电基团相互作用有屏蔽效应，介质的极性越小，荷电基团相互作用越强。例如，-COO-与-NH3+间在极性介质水中的相互作用力，仅为在蛋白质分子内部非极性环境中的1/20，在真空中的1/80。（5）疏水相互作用疏水相互作用(hydrophobic interaction)比范德华力强得多。例如，一个苯丙氨酸侧链由水相转入疏水相时，体系的能量降低约40kJ/mol。生物分子有许多结构部分具有疏水性质，如蛋白质的疏水氨基酸侧链，核酸的碱基，脂肪酸的烃链等。它们之间的疏水相互作用，在稳定蛋白质，核酸的高层次结构和形成生物膜中发挥着主导作用。26第2章细胞内的生物分子化学2.1.4生物分子低层次结构的同一性1.碳架是生物分子结构的基础碳架是生物分子的基本骨架，由碳，氢构成。生物分子碳架的大小组成不一，几何形状结构各异，具有丰富的多样性。生物小分子的分子量一般在500以下，包括2-30个碳原子。碳架结构有线形的，有分支形的，也有环形的;有饱和的，也有不饱和的。变化多端的碳架与种类有限的官能团，共同组成形形色色的生物分子的低层次结构--生物小分子。27第2章细胞内的生物分子化学2.官能团限定分子的性质（1）官能团是易反应基团官能团(Functional group)是生物分子中化学性质比较活泼，容易发生化学反应的原子或基团。含有相同官能团的分子，具有类似的性质。生物小分子常按官能团进行分类命名，官能团限定生物分子的主要性质。然而，在整个分子中，某一官能团的性质总要受到分子其它部分电荷效应和立体效应的影响。任何一种分子的具体性质，都是其整体结构的反应。（2）主要的官能团下表是生物分子中的主要官能团和有关的化学键。28第2章细胞内的生物分子化学29第2章细胞内的生物分子化学生物分子中的主要官能团和有关的化学键3.杂环集碳架和官能团于一体杂环(Heterocycle)是碳环中有一个或多个碳原子被氮氧硫等杂原子取代所形成的结构。由于杂原子的存在，杂环体系有了独特的性质。生物分子大多有杂环结构，最常见的杂环是五元杂环、六元杂环和稠杂环。如氨基酸中有咪唑，吲哚；核苷酸中有嘧啶，嘌呤，糖结构中有吡喃和呋喃。4.异构现象丰富了分子结构的多样性（1）生物分子有复杂的异构现象异构体(isomer)是原子组成相同而结构或构型不同的分子。30第2章细胞内的生物分子化学Add Your TitleAdd Your TitleAdd Your Title由碳架不同产生的碳架异构由官能团位置不同产生的位置异构由官能团不同而产生的官能团异构1）结构异构由于原子之间连接方式不同所引起的异构现象称为结构异构。31第2章细胞内的生物分子化学如丙基和异丙基互为碳架异构体， 互 为位置异构体，丙醛糖和丙酮糖互为官能团异构体。32第2章细胞内的生物分子化学2）立体异构同一结构异构体，由于原子或基团在三维空间的排布方式不同所引起的异构现象称为立体异构现象(Stereoisomerism)。33第2章细胞内的生物分子化学通常将分子中原子或原子团在空间位置上一定的排布方式称为构型(Configuration)。3)互变异构两种异构体互相转变，并可达到平衡的异构现象。各种异构现象丰富了生物分子的多样性，扩充了生命过程对分子结构的选择范围。(2)手性碳原子引起的光学异构左手与右手互为实物与镜像的关系，不能相互重合。分子与其镜像不能相互重合的特性称为手性(Chirality)，生物分子大多具有手性。结合4个不同原子或基团的碳原子，与其镜像不能重合，称为手性碳原子，又称不对称碳原子。手性碳原子具有左手与右手两种构型。具有手性碳原子的分子，称为手性分子。具有n个手性碳原子的分子，有2n个立体异构体。两两互有实物与镜像关系的异构体，称为对映体(Enantiomer)。彼此没有实物与镜像关系的，称为非对映体。对映体不论有几个手性碳原子，每个手性碳原子的构型都对应相反。非对映体有两个或两个以上手性碳原子，其中只有部分手性碳原子构型相反。其中只有一个手性碳原子构型相反的，又称为差向异构体(Epimer)。手性分子具有旋光性，所以又称为光学异构体。34第2章细胞内的生物分子化学手性分子构型表示法:有L-D系统和R-S系统两种。生物化学中习惯采用前者，按系统命名原则，将分子的主链竖向排列，氧化度高的碳原子或序号为1的碳原子放在上方，氧化度低的碳原子放在下方，写出费歇尔投影式。规定:分子的手性碳处于纸面，手性碳的四个价键和所结合的原子或基团，两个指向纸面前方，用横线表示，两个指向纸面后方，用竖线表示。例如，甘油醛有以下两个构型异构体:35第2章细胞内的生物分子化学人为规定羟基在右侧的为D-构型，在左侧是L-构型。括号中的+，-分别表示右旋和左旋。构型与旋光方向没有对应关系。具有多个手性碳原子的分子，按碳链最下端手性碳的构型，将它们分为D，L-两种构型系列。在糖和氨基酸等的命名中，普遍采用L，D-构型表示法。(3)双键引起顺反异构双键也是手性因素由于碳碳双键的旋转受到限制，从而限定了以单键结合于双键的2个烯碳原子的4个基因或原子的空间取向。这种由于双键所产生的构型异构，称为顺反异构(Cistransisomerism)。顺反异构表示法规定：用“顺”(cis)表示两个相同或相近的原子或基团，在双建同侧的异构体“反”(trans)表示相同的原子或基团分在双健两侧的异构体。36第2章细胞内的生物分子化学（4）单键旋转引起构象异构结合两个多价原子的单键的旋转，可使分子中的其余原子或基团的空间取向发生改变，从而产生种种可能的有差别的立体形象，这种现象称为构象异构(Comformational isomerism)。构象异构赋予生物大分子的构象柔顺性。与构型相比，构象是对分子中各原子空间排布情况的更深入的探讨，以阐明同一构型分子在非键合原子间相互作用的影响下，所发生的立体结构的变化。（5）互变异构两种异构体同时存在，又能相互转变而处于动态平衡状态的现象，称为互变异构(Tautomerism)。生物分子中常见的互变异构体系主要是酮—烯醇互变异构(Keto—enol tautomerism)。这种互变异构是由氢原子在α-碳和羰基氧原子之间进行重排造成的。。25℃下，丙酮在水中平衡时，烯醇式仅占1～2×10-6。37第2章细胞内的生物分子化学38互变异构有一定的平衡常数。25℃下，丙酮在水中平衡时，烯醇式仅占1～2×10-6。互变异构现象具有重要生物学意义。DNA中碱基的互变异构与自发突变有关，酶的互变异构与催化有关，在代谢过程中也常发生代谢物的互变异构。第2章细胞内的生物分子化学2.1.5生物分子高层次结构的同一性⑴生物大分子又称生物多聚物生物大分子都是低分子量构件分子的线形多聚物，又称生物多聚物(Biopolymer)。构件都是双官能团或多官能团分子。通过官能团缩水结合，将构件分子连接起来。在生物大分子中，构件的保留部分称为残基(Residue)。残基的质量等于构件分子量减去18(水的分子量)。残基在生物大分子小的线性顺序称为序列(Sequence)。由同一种构件聚合而成的叫同聚物(Homopolymer)，如糖原、淀粉、纤维素由葡萄糖聚合而成。由不同构件聚合而成的叫杂聚物(heteropolymer)如蛋白质、核酸和某些寡糖等。39第2章细胞内的生物分子化学⑵生物大分于具有多级结构作为生物结构一个重要层次的生物大分子本身又有多级结构。构件按一定顺序连成一级结构(primary structure)。一级结构在空间的走向是二级结构(secondary structure)。二级结构再盘绕组合形成三级结构(tertiary structure)。有的再由一定数目的三级结构单元(最小共价单位，称为亚基, subunit)，缔合而成四级结构(quaternary structure)。⑶一级结构按照模板指导组装原则合成生物大分子的一级结构是在生物遗传信息的直接或间接指导下台成的。如DNA指导DNA和RNA合成，RNA指导蛋白质合成。这种以先在分子为模板的组装过程，称为模板指导组装(template directed assembly)。40第2章细胞内的生物分子化学⑷高级结构按照自我组装原则形成生物大分子的一级结构是形成其高级结构的基础。一级结构合成以后，根据确定的—级结构，就能自发地依次组装形成确定的高级结构，这就是自我组装原则(self assembly principle)。一级结构中不仅包含了自我组装形成高级结构的全部信息，还能提供自我组装所需的能量，即非键合原子间的非共价作用力。⑸生物大分子按照互补性原则相结合在形成生物大分子高级结构和超分子集合体时，相互结合的分子表面间往往有互补性(complemen-tary)。这种互补性关系包括：41第2章细胞内的生物分子化学①分子接触面的几何学凹凸相依互补关系，借以达到两者之间的最大范德华接触；②位于分于表面的疏水区与疏水区、氢键供体与氢键受体、正电荷基团与荷负电基团的匹配对应关系(图2—4)。通过分子互补面间的各种非共价相互作用，最大限度地降低了体系的能量水平，这是形成稳定复合结构的动力。分子结合的互补性规定了分子相互结合的专一性，也规定了各个分子在复合结构中的定位和取向，以及所形成的结构整体面貌。必须强调指出：生物分子间的互补性结合完全不同于锁-钥之间的那种僵硬的机械结合。而是一个诱导契合(induced fit )的过程，即在结合过程中，彼此诱导对方发生构象变化，通过结合——诱导——结合的过程，最后才达到两者间的完全契合。42第2章细胞内的生物分子化学

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