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2.2糖类化学2.2.1糖的概述2.2.2单糖2.2.3寡糖2.2.4多糖43第2章细胞内的生物分子化学2.2.1糖的概述糖类统称碳水化合物(Carbohydrates)，是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。糖类主要由C、H、O三种元素组成，常以Cn(H2O)n表示。1.糖的分类糖可以按照它们所含有的单体的数目分为单糖、寡糖和多糖三大类：（1）单糖（monosaccharide）单糖是糖结构的单体，不能水解为更小分子的糖。所有单糖都可以用一个经验公式(CH2O)n表示。其中n为3或大于3 (n通常为5或6，但也可达到9)。葡萄糖，果糖都是常见单糖。根据羰基在分子中的位置，单糖可分为醛糖和酮糖。根据碳原子数目，可分为丙糖，丁糖，戊糖，己糖和庚糖。（2）寡糖（oligosaccharide）寡糖由2-10个单糖分子构成，其中以双糖最普遍。常见的二糖有：麦芽糖、蔗糖和乳糖等，它们的分子式为C12H22O11。三糖有：棉子糖。寡糖和单糖都可溶于水，多数有甜味。（3）多糖（polysacharide）多糖由多个单糖聚合而成，水解后产生原来的单糖或其衍生物。又可分为同聚多糖和杂聚多糖。同聚多糖由同一种单糖构成，如由葡萄糖构成的淀粉、糖原和纤维素等，它们的分子通式为（C6H10O5 )n,由果糖构成的菊粉等；杂聚多糖由两种以上单糖构成，如半纤维素、果胶和黏多糖等。44第2章细胞内的生物分子化学2.糖的分布与功能糖类广泛分布于动物、植物和微生物中 是生物界中最重要的有机化合物之一， 其中以植物体中存在最多， 一般约占植物体干重的８０％，微生物的含糖量占菌体干重的１０％~３０％，人和动物体中含糖量较少， 一般不超过其干重的２％， 它们以糖或与蛋白质、脂类结合成结合糖的形式存在。糖在生命活动中的主要作用:1）作为能源物质糖是机体最容易得到，最经济，也是最重要的能源物质。一般情况下，人体所需能量的70%来自糖的氧化，每克葡萄糖在体内完全氧化可以产生17.15KJ的热。动物和微生物也是以糖类作为主要能源物质。2）作为结构成分糖蛋白和糖脂是细胞膜的重要成分，蛋白聚糖是结缔组织如软骨，骨的结构成分。3）参与构成生物活性物质核酸中含有糖，有运输作用的血浆蛋白，有免疫作用的抗体，有识别，转运作用的膜蛋白等绝大多数都是糖蛋白，许多酶和激素也是糖蛋白。4）作为合成其它生物分子的碳源构成生物体的其他物质的碳架，大多数是由糖转化来的，如可用来合成脂类物质和氨基酸等物质。45第2章细胞内的生物分子化学2.2.2单糖1.单糖的结构（1）单糖的链式结构单糖是多羟醛或多羟酮，又因葡萄糖被钠汞齐和HI还原后生成正己烷，被浓HNO3氧化产生糖二酸，而多羟醛、多羟酮、正己烷和糖二酸等都是开链化合物，所以单糖的结构也必然是链状的，可用下列通式表示醛糖和酮糖：46第2章细胞内的生物分子化学最简单的醛糖是甘油醛(n＝1)，最简单的酮糖是二羟基丙酮(n＝0)。任何单糖的构型，都是由甘油醛及二羟丙酮派生的(见图2—5，2—6)。47第2章细胞内的生物分子化学48第2章细胞内的生物分子化学（2）单糖的构型构型是指一个分子由于不对称碳原子上各原子或原子团特有的固定的空间排列，使该分子具有的特定的立体化学形式。分子中因有不对称碳原子，可形成互为镜像关系的两种异构体，被称为一对“对映体”，这两种构型分别用D型和L型来表示，通常以具有一个不对称碳原子的最简单的单糖—甘油醛为标准，将单糖与其比较来确定构型。甘油醛的D—型和L—型最初是随意规定的，-OH在甘油醛的不对称碳原子右边的被称为D-型，在左边者为L—型。人体中的糖绝大多数是D-糖。49第2章细胞内的生物分子化学凡在理论上可由D—甘油醛衍生出来的单糖皆为D-型糖，由L-型甘油醛衍生出来的单糖皆为L-型糖。醛糖与酮糖的构型是由分子中离碳基最远的不对称碳原子上的羟基方向来决定的。葡萄糖和果糖的构型，是以不对称碳原子上的一OH在空间的排布与甘油醛不对称碳原子的-OH在空间的排布相比较而确定的。除了二羟基丙酮之外，所有单糖都含有一个或多个不对称碳原子，在D-或(L-)甘油醛分子基础上，每增加一个不对称碳原子，都要产生两种立体异构体，含有n个不对称碳原子的化合物，就有2n个立体异构体。自然产物的单糖大多是D-构型的，D系的醛糖和酮糖结构：50第2章细胞内的生物分子化学应当注意的是，单糖分子中含有不对称碳原子，因而具有旋光性。(+)与(-)表示旋光方向，(+)表示右旋，(-)表示左旋。旋光方向与构型并不对应。如D(+)-葡萄糖表示葡萄糖的构型与D(+)-甘油醛相同，其旋光性是右旋；D（-）-果糖表示果糖的构型与D（+）-甘油醛相同，而旋光性是左旋。己醛糖分子中含有4个不对称碳原子(C*)，其异构体总数为24即16种；己酮糖分子中含有3个不对称碳原子，其异构体总数为23即8种，如图2—6所示。在这些异构体中，D—型与L—型单糖互为对映体。另外还存在一定的特殊情况，即某两个糖分子结构间，仅围绕着一个不对称碳原子呈现构型彼此不同，称它们为差向异构体，如D（+）-甘露糖和D(+)-葡萄糖互为差向异构体，两者相互转化叫差向异构化作用。51第2章细胞内的生物分子化学（3）单糖的环式结构及构象1）单糖的环式结构研究发现，葡萄糖的一些理化性质与其开链分子结构不符,如:葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成反应;葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能与一分子醇反应;葡萄糖溶液有变旋现象，当新制的葡萄糖溶解于水时，最初的比旋是+112度，放置后变为+52.7度，并不再改变。溶液蒸干后，仍得到+112度的葡萄糖。把葡萄糖浓溶液在110度结晶，得到比旋为+19度的另一种葡萄糖。这两种葡萄糖溶液放置一定时间后，比旋都变为+52.7度。我们把+112度的叫做α-D(+)-葡萄糖，+19度的叫做β-D(+)-葡萄糖。Fischer认为这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的。葡萄糖分子中的醛基可以和C5上的羟基缩合形成六元环的半缩醛。这样原来羰基的C1就变成不对称碳原子，并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子(C5)上的羟基在同一侧的称为α-葡萄糖，不在同一侧的称为β-葡萄糖。半缩醛羟基比其它羟基活泼，糖的还原性一般指半缩醛羟基。52第2章细胞内的生物分子化学葡萄糖的醛基除了可以与C5上的羟基缩合形成六元环外，还可与C4上的羟基缩合形成五元环。五元环化合物不甚稳定，天然糖多以六元环的形式存在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋喃糖；六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。因此，葡萄糖的全名应为α-D(+)-或β-D(+)-吡喃葡萄糖。α-和β-糖互为端基异构体，也叫异头物。D-葡萄糖在水介质中达到平衡时，β-异构体占63.6％，α-异构体占36.4％，以链式结构存在者极少。53第2章细胞内的生物分子化学为了更好地表示糖的环式结构，哈瓦斯（Haworth,1926）设计了单糖的透视结构式。规定：碳原子按顺时针方向编号，氧位于环的后方；环平面与纸面垂直，粗线部分在前，细线在后；将费歇尔式中左右取向的原子或集团改为上下取向，原来在左边的写在上方，右边的在下方；D-型糖的末端羟甲基在环上方，L－型糖在下方；半缩醛羟基与末端羟甲基同侧的为β-异构体，异侧的为α-异构体。葡萄糖Ｈａｗｏｒｔｈ 透视结构式如图２-７所示。54第2章细胞内的生物分子化学2）构象按照Haworth结构式，单糖的环是一个平面。这种平面结构是不符合实际情况的，葡萄糖的环在溶液中折叠形成两种不同的构象，即船式和椅式，椅式构象比船式稳定。在葡萄糖分子的椅式构象中，醇羟基都在平伏键上，氢原子在直立键上；而α—半缩醛羟基在直立键上，β-半缩醛羟基则在平伏键上，平伏键比直立链稳定，所以，在水溶液中β-D-葡萄糖所占比例最大。55第2章细胞内的生物分子化学2.单糖的性质（1）物理性质1）旋光性和变旋性除二羟丙酮外，所有的糖都有旋光性。旋光性是鉴定糖的重要指标。一般用比旋光度（或称旋光率）来衡量物质的旋光性。公式为56第2章细胞内的生物分子化学旋光性是鉴定糖的一个重要指标，每种糖都有特征性的比旋光度（表2-3）。一种旋光物质由于有不同的构型，故比旋光度不只一个，并且在溶液中其比旋光度可发生改变，最后达到某一比旋光度即恒定不变，这种现象称为变旋性，如；葡萄糖在水溶液中的变旋现象就是α-型与β-型互交，当互变达到平衡时，比旋光度就不再改变，α-D-葡萄糖与β-D-葡萄糖平衡时其比旋光度为+52.50。57第2章细胞内的生物分子化学2）甜度各种糖的甜度不同，常以蔗糖的甜度为标准进行比较，将它的甜度定为100，见表2-4。583）溶解度单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。第2章细胞内的生物分子化学（2）化学性质单糖是多羟基醛或酮，因此具有醇羟基和羰基的性质，如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应，又具有由于他们互相影响而产生的一些特殊反应。单糖的主要化学性质如表2-5。59第2章细胞内的生物分子化学1）与酸反应戊糖与强酸共热，可脱水生成糠醛（呋喃醛）。己糖与强酸共热分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。60第2章细胞内的生物分子化学糠醛和羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。利用这一性质可以鉴定糖。如α-萘酚与糠醛或羟甲基糠醛生成紫色。这一反应用来鉴定糖的存在，叫莫利西试验。间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色，遇醛糖呈很浅的颜色，这一反应可以鉴别醛糖与酮糖，称西利万诺夫试验。2）酯化作用单糖可以看作多元醇，可与酸作用生成酯。生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯，他们代表了糖的代谢活性形式，糖代谢的中间产物。重要的己糖磷酸酯有：61第2章细胞内的生物分子化学3）碱的作用醇羟基可解离，是弱酸。单糖的解离常数在1013左右。在弱碱作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化，称为烯醇化作用。在体内酶的作用下也能进行类似的转化。单糖在强碱溶液中很不稳定，分解成各种不同的物质。62第2章细胞内的生物分子化学4）形成糖苷(glycoside)单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应，失水而形成缩醛式衍生物，称糖苷。非糖部分叫配糖体，如配糖体也是单糖，就形成二糖，也叫双糖。糖苷有α、β两种形式。核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷，在生物学上具有重要意义。α-与β-甲基葡萄糖苷是最简单的糖苷。天然存在的糖苷多为β-型。苷与糖的化学性质完全不同。苷是缩醛，糖是半缩醛。半缩醛很容易变成醛式，因此糖可显示醛的多种反应。苷需水解后才能分解为糖和配糖体。所以苷比较稳定，不与苯肼发生反应，不易被氧化，也无变旋现象。糖苷对碱稳定，遇酸易水解。63第2章细胞内的生物分子化学5）糖的氧化作用单糖含有游离羟基，因此具有还原能力。某些弱氧化剂（如铜的氧化物的碱性溶液）与单糖作用时，单糖的羰基被氧化，而氧化铜被还原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量，即可测定溶液中的糖含量。单糖与费林试剂反应如下：64第2章细胞内的生物分子化学65除羰基外，单糖分子中的羟基也能被氧化。在不同的条件下，可产生不同的氧化产物。醛糖可用三种方式氧化成相同原子数的酸：（a）在弱氧化剂，如溴水作用下形成相应的糖酸；（b）在较强的氧化剂，如硝酸作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸；（c）有时只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸。酮糖对溴的氧化作用无影响，因此可将酮糖与醛糖分开。在强氧化剂作用下，酮糖将在羰基处断裂，形成两个酸。以果糖为例：第2章细胞内的生物分子化学单糖在碱性溶液中，醛基，酮基烯醇化变成非常活泼的烯二醇，具还原性，能还原金属离子，如Cu2+、Hg2+、Ag+等，而其本身则被氧化成为相应的糖酸。酮糖有还原性而普通酮类无还原性，这是因为酮糖在碱性溶液中经烯醇化作用可变成烯二醇。糖类在碱性溶液中的还原性常被利用来作为还原糖的定性与定量分析的依据，常用的试剂为含Cu2+的碱性溶液。6）还原作用单糖有游离羰基，所以易被还原。在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖醇，酮糖还原成两个同分异构的羟基醇。如葡萄糖还原后生成山梨醇。66第2章细胞内的生物分子化学7）糖脎的生成单糖具有自由羰基，能与3分子苯肼作用生成糖脎。反应步骤：一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合成苯腙。葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙。葡萄糖酮苯腙再与另一分子苯肼缩合生成葡萄糖脎。成脎反应的总方程式：67第2章细胞内的生物分子化学糖脎是黄色结晶，难溶于水。各种糖生成的糖脎形状与熔点都不同，因此常用糖脎的生成来鉴定各种不同的糖。3.重要单糖生物体中常见的重要单糖见表2—6。68第2章细胞内的生物分子化学（1）丙糖重要的丙糖有D-甘油醛和二羟丙酮，它们的磷酸酯是糖代谢的重要中间产物。（2）丁糖自然界常见的丁糖有D-赤藓糖和D-赤藓酮糖。它们的磷酸酯也是糖代谢的中间产物。（3）戊糖自然界存在的戊醛糖主要有D-核糖、D-2-脱氧核糖、D-木糖和L-阿拉伯糖。它们大多以多聚戊糖或以糖苷的形式存在。戊酮糖有D-核酮糖和D-木酮糖，均是糖代谢的中间产物。1）D-核糖（ribose）D-核糖是所有活细胞的普遍成分之一，它是核糖核酸的重要组成成分。在核苷酸中，核糖以其醛基与嘌呤或嘧啶的氮原子结合，而其2、3、5位的羟基可与磷酸连接。核糖在衍生物中总以呋喃糖形式出现。它的衍生物核醇是某些维生素(B2)和辅酶的组成成分。D-核糖的比旋度-23.7°。细胞核中还有D-2-脱氧核糖，它是DNA的组分之一。它和核糖一样，以醛基与含氮碱基结合，但因2位脱氧，只能以3，5位的羟基与磷酸结合。D-2-脱氧核糖的比旋度-60°。2）L-阿拉伯糖 阿拉伯糖在高等植物体内以结合状态存在。它一般结合成半纤维素、树胶及阿拉伯树胶等。最初是在植物产品中发现的。熔点160℃,比旋＋104.5°。酵母不能使其发酵。3）木糖 木糖在植物中分布很广，以结合状态的木聚糖存在于半纤维素中。木材中的木聚糖达30％以上。陆生植物很少有纯的木聚糖，常含有少量其他的糖。动物组织中也发现了木糖的成分。熔点143℃,比旋＋18.8°。酵母不能使其发酵。69第2章细胞内的生物分子化学（4）己糖1）葡萄糖(glucose,Glu)葡萄糖是生物界分布最广泛最丰富的单糖，多以D-型存在。它是人体内最主要的单糖，是糖代谢的中心物质。在绿色植物的种子、果实及蜂蜜中有游离的葡萄糖，蔗糖由D-葡萄糖与D-果糖结合而成，糖原、淀粉和纤维素等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。2）果糖(fructose,Fru)植物的蜜腺、水果及蜂蜜中存在大量果糖。它是单糖中最甜的糖类，比旋光度为-92.40，呈针状结晶。42％果葡糖浆的甜度与蔗糖相同（40℃），在5℃时甜度为143，适于制作冷饮。食用果糖后血糖不易升高，且有滋润肌肤作用。游离的果糖为β－吡喃果糖，结合状态呈β－呋喃果糖。酵母可使其发酵。3）甘露糖(Man)是植物粘质与半纤维素的组成成分。比旋＋14.2度。酵母可使其发酵。4）半乳糖(Gal)半乳糖仅以结合状态存在。乳糖、蜜二糖、棉籽糖、琼脂、树胶、粘质和半纤维素等都含有半乳糖。它的D-型和L-型都存在于植物产品中，如琼脂中同时含有D-型和L-型半乳糖。D-半乳糖熔点167℃，比旋度-+80.2。可被乳糖酵母发酵。5）山梨糖 酮糖，存在于细菌发酵过的山梨汁中。是合成维生素C的中间产物，在制造维生素C工艺中占有重要地位。又称清凉茶糖。其还原产物是山梨糖醇，存在于桃李等果实中。熔点159－160℃，比旋度-43.40。70第2章细胞内的生物分子化学（5）庚糖庚糖在自然界中分布较少，主要存在于高等植物中。最重要的有D-景天庚酮糖和D-甘露庚酮糖。前者存在于景天科及其他肉质植物的叶子中，以游离状态存在。它是光合作用的中间产物，呈磷酸酯态，在碳循环中占重要地位。后者存在于樟梨果实中，也以游离状态存在。71第2章细胞内的生物分子化学（6）单糖的重要衍生物1）糖醇糖的羰基被还原（加氢）生成相应的糖醇，如葡萄糖加氢生成山梨醇。糖醇溶于水及乙醇，较稳定，有甜味，不能还原费林试剂。常见的有甘露醇和山梨醇。甘露醇广泛分布于各种植物组织中，熔点106℃，比旋度-0.210。海带中占干重的5.2-20.5％，是制取甘露醇的原料。2）糖醛酸 单糖具有还原性，可被氧化。糖的醛基被氧化成羧基时生成糖酸；糖的末端羟甲基被氧化成羧基时生成糖醛酸。重要的有D-葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等。葡萄糖醛酸是肝脏内的一种解毒剂，半乳糖醛酸存在于果胶中。3）氨基糖 单糖的羟基（一般为C2）可以被氨基取代，形成糖胺或称氨基糖。自然界中存在的氨基糖都是氨基己糖。D-葡萄糖胺是甲壳质（几丁甲壳质是组成昆虫及甲壳类结构的多糖。D-半乳糖胺是软骨类动物的主要多糖成分。糖胺是碱性糖。糖胺氨基上的氢原子被乙酰基取代时，生成乙酰氨基糖。4）糖苷主要存在于植物的种子、叶子及皮内。在天然糖苷中的糖苷基有醇类、醛类、酚类、固醇和嘌呤等。它大多极毒，但微量糖苷可作药物。重要糖苷有：能引起溶血的皂角苷，有强心剂作用的毛地黄苷，以及能引起葡萄糖随质）的主要成分尿排出的根皮苷。苦杏仁苷也是一种毒性物质。配糖体一般对植物有毒，形成糖苷后则无毒。这是植物的解毒方法，也可保护植物不受外来伤害。5）糖酯 单糖羟基还可与酸作用生成酯。糖的磷酸酯是糖在代谢中的活化形式。糖的硫酸酯存在于糖胺聚糖中。72第2章细胞内的生物分子化学2.2.3寡糖天然存在的寡糖由2—6个单糖结合而成，大多数来自植物，一般有甜昧，可结晶。重要的寡糖有双糖和三糖。双糖是由两个单糖分子以糖苷键连接而成的，因此，双糖水解后可得到两分子单糖。自然界中存在的重要双糖有蔗糖、麦芽糖和乳糖。三糖是由三个单糖分子以糖苷键连接而成的，棉子糖是已知的广泛存在于自然界中的重要三糖。1.双糖双糖是由两个单糖分子缩合而成。双糖可以认为是一种糖苷，其中的配基是另外一个单糖分子。在自然界中，仅有三种双糖（蔗糖、乳糖和麦芽糖）以游离状态存在，其他多以结合状态存在（如纤维二糖）。蔗糖是最重要的双糖，麦芽糖和纤维二糖是淀粉和纤维素的基本结构单位。三者均易水解为单糖。73第2章细胞内的生物分子化学（1）麦芽糖(maltose)麦芽糖大量存在于发酵的谷粒，特别是麦芽中。是淀粉的组成成分。淀粉和糖原在淀粉酶作用下水解可产生麦芽糖。麦芽糖是D-吡喃葡萄糖-α(1→4)-D-吡喃葡萄糖苷，有一个醛基是自由的，是还原糖，能还原费林试剂。支链淀粉水解产物中除麦芽糖外还含有少量异麦芽糖，它是α-D-吡喃葡萄糖-(1→6)-D-吡喃葡萄糖苷。麦芽糖在水溶液中有变旋现象，比旋为＋136度，极易被酵母发酵。右旋[α]D20=+130.4°。麦芽糖在缺少胰岛素的情况下也可被肝脏吸收，不引起血糖升高，可供糖尿病人食用。74第2章细胞内的生物分子化学（2）乳糖(lactose)乳糖存在于哺乳动物的乳汁（牛奶中含4-6％）中，高等植物花粉管及微生物中也含有少量乳糖。它是β-D-半乳糖-(1→4)-D-葡萄糖苷。乳糖不易溶解，味不甚甜（甜度只有16），有还原性，且能成脎，纯酵母不能使它发酵，能被酸水解，右旋[α]D20=+55.4°。75乳糖的水解需要乳糖酶，婴儿一般都可消化乳糖，成人则不然。某些成人缺乏乳糖酶，不能利用乳糖，食用乳糖后会在小肠积累，产生渗透作用，使体液外流，引起恶心、腹痛、腹泻。这是一种常染色体隐性遗传疾病，从青春期开始表现。其发病率与地域有关，在丹麦约3％，泰国则高达92％。可能是从一万年前人类开始养牛时成人体内出现了乳糖酶。第2章细胞内的生物分子化学（3）蔗糖(sucrose)蔗糖是主要的光合作用产物，植物体内糖储藏、积累和运输的主要形式。甜菜、甘蔗和各种水果中含有较多的蔗糖。日常食用的糖主要是蔗糖。蔗糖很甜，易结晶，易溶于水，较难溶于乙醇。若加热到160℃→玻璃样的晶体，加热至200℃→棕褐色的焦糖。是α-D-吡喃葡萄糖-(1→2)-β-D-呋喃果糖苷。它是由葡萄糖的半缩醛羟基和果糖的半缩酮羟基之间缩水而成的，没有还原性，是非还原性杂聚二糖。右旋，[α]D20=+66.5°。76蔗糖极易被酸水解，其速度比麦芽糖和乳糖大1000倍。水解后产生等量的D-葡萄糖和D-果糖，这个混合物称为转化糖，甜度为160。蜜蜂体内有转化酶，因此蜂蜜中含有大量转化糖。因为果糖的比旋度比葡萄糖的绝对值大，所以转化糖溶液是左旋的。在植物中有一种转化酶催化这个反应。口腔细菌利用蔗糖合成的右旋葡聚糖苷是牙垢的主要成分。第2章细胞内的生物分子化学（4）纤维二糖纤维二糖是纤维素的基本构成单位。可由纤维素水解得到。由两个β-D-葡萄糖通过C1－C4相连，它与麦芽糖的区别是后者为α-葡萄糖苷。（5）海藻糖α-D-吡喃葡萄糖-(1→1)- α-D-吡喃葡萄糖苷。在抗干燥酵母中含量较多，可用做保湿。77第2章细胞内的生物分子化学2.三糖自然界中广泛存在的三糖只有棉籽糖，主要存在于棉籽、甜菜、大豆及桉树的干性分泌物（甘露蜜）中。它是α-D-吡喃半乳糖-(1?6)-α-D-吡喃葡萄糖-(1?2)-β-D-呋喃果糖苷。棉籽糖的水溶液比旋度＋105.2°，不能还原费林试剂。蔗糖酶作用下分解成果糖和蜜二糖；在α-半乳糖苷酶作用下分解成半乳糖和蔗糖。78第2章细胞内的生物分子化学2.2.4多糖多糖由20个以上的单糖缩合而成。多糖完全水解时，糖苷键断裂而变成单糖。它是自然界中分子结构复杂且庞大的糖类物质。多糖不像蛋白质，蛋白质的一级结构是有基因编码的，有特定的长度，多糖的生成没有模板，是由特定的单糖和寡糖残基聚合而成的。多糖按功能可分为两大类：一类是结构多糖，如构成植物细胞壁的纤维素、半纤维素，构成细菌细胞壁的肽聚糖等；另一类是贮藏多糖，如植物中的淀粉、动物体内的糖原等。还有一些多糖具有更复杂的生理功能，如粘多糖、血型物质等，它们在生物体内起着重要的作用。多糖(Polysaccharide)可由一种单糖缩合而成，称均一多糖，如戊糖胶（木糖胶、阿拉伯糖胶）、己糖胶（淀粉、糖原、纤维素等），也可由不同类型的单糖缩合而成，称不均一多糖，如半乳糖甘露糖胶、阿拉伯胶和果胶等。多糖在水中不形成真溶液，只能形成胶体。多糖没有甜味，也无还原性。多糖有旋光性，但无变旋现象。在酸或酶的作用下可以水解成单糖、二糖及部分非糖物质。79第2章细胞内的生物分子化学1.淀粉(starch)淀粉是植物中最重要的贮藏多糖，在植物中以淀粉粒状态存在，形状为球状或卵形。淀粉是由麦芽糖单位构成的链状结构，可溶于热水的是直链淀粉，不溶的是支链淀粉。支链淀粉易形成浆糊，溶于热的有机溶剂。淀粉与酸缓和地作用时（如7.5%HCl，室温下放置7日）即形成所谓“可溶性淀粉”，在实验室内常用。淀粉在工业上可用于酿酒和制糖。（1）直链淀粉(amylose)直链淀粉分子量从几万到十几万，平均约在60，000左右，相当于300-400个葡萄糖分子缩合而成。由端基分析知道，每分子中只含一个还原性端基和一个非还原性端基，所有它是一条不分支的长链。它的分子通常卷曲成螺旋形，每一转有六个葡萄糖分子(图２-８ａ)。直链淀粉是由1，4糖苷键连接的α-葡萄糖残基组成的。以碘液处理产生蓝色，光吸收在620-680nm。直链淀粉-碘络合物如图２-８ｂ 所示。80第2章细胞内的生物分子化学81第2章细胞内的生物分子化学（2）支链淀粉(amylopectin)支链淀粉的分子量在20万以上，含有1300个葡萄糖或更多。与碘反应呈紫色，光吸收在530-555nm。端基分析指出，每24-30个葡萄糖单位含有一个端基，所有它具有支链结构，每个直链是α－1，4连接的链，而每个分支是α－1，6连接的链(图２-９、图２-10)。由不完全水解产物中分离出了以α－1，6糖苷键连接的异麦芽糖，证明了分支的结构。据研究，支链淀粉至少含有300个α－1，6糖苷键。82第2章细胞内的生物分子化学2.糖原(glycogen)糖原是动物中的主要多糖，是葡萄糖的极容易利用的储藏形式。糖原分子量约为500万，端基含量占9％，而支链淀粉为4％，所以8糖原的分支程度比支链淀粉高一倍多。糖原的结构(图２-11)与支链淀粉粉(图２-12)相似，但分支密度更大，平均链长只有12-18个葡萄糖单位。每个糖原分子有一个还原末端和很多非还原末端。与碘反应呈紫色，光吸收在430-490nm。糖原的分支多，分子表面暴露出许多非还原末端，每个非还原末端既能与葡萄糖结合，也能分解产生葡萄糖，从而迅速调整血糖浓度，调节葡萄糖的供求平衡。所以糖原是储藏葡萄糖的理想形式。糖原主要储藏在肝脏和骨骼肌，在肝脏中浓度较高，但在骨骼肌中总量较多。糖原在细胞的胞液中以颗粒状存在，直径约为100－400埃。现在发现除动物外，在细菌、酵母、真菌及甜玉米中也有糖原存在。83第2章细胞内的生物分子化学84第2章细胞内的生物分子化学3.纤维素(cellulose)纤维素是自然界中含量最丰富的有机物，它占植物界碳含量的50％以上。棉花和亚麻是较纯的纤维素，在90％以上。木材中的纤维素常和半纤维素及木质素结合存在。用煮沸的1％NaOH处理木材，然后加氯及亚硫酸钠，即可去掉木质素，留下纤维素。纤维素由葡萄糖分子以β-1,4-糖苷键连接而成，无分支。纤维素分子量在5万到40万之间，每分子约含300-2500个葡萄糖残基。纤维素是直链，100-200条链彼此平行(图２-14)，以氢键结合(图２-15)，所以不溶于水，但溶于铜盐的氨水溶液，可用于制造人造纤维。纤维素分子排列成束状，和绳索相似，纤维就是由许多这种绳索集合组成的。85第2章细胞内的生物分子化学86第2章细胞内的生物分子化学纤维素经弱酸水解可得到纤维二糖。在浓硫酸（低温）或稀硫酸（高温、高压）下水解木材废料，可以产生约20％的葡萄糖。纤维素的三硝酸酯称为火棉，遇火迅速燃烧。一硝酸酯和二硝酸酯可以溶解，称为火棉胶，用于医药、工业。纯净的纤维素是无色无臭、无味的物质。人和动物体内没有纤维素酶，不能分解纤维素。反刍动物和一些昆虫体内的微生物可以分解纤维素，为这些动物提供营养。87第2章细胞内的生物分子化学4.其他（1）果胶一般存在于初生细胞壁中，也存在于水果中。它是果胶酸的甲酯。果酱就是利于水果的果胶制成的。（2）菊糖也叫菊粉，主要存在于菊科植物的根部，是多缩果糖。（3）琼脂某些海藻（如石花菜属）所含的多糖物质，主要成分是多缩半乳糖，含有硫和钙。琼脂不易被微生物分解，可作微生物培养基成分，也可作为电泳支持物。食品工业中常用来制造果冻、果酱等。1－2％的琼脂在室温下就能形成凝胶。（4）几丁质N-乙酰葡萄糖胺以β-1，4糖苷键相连，是甲壳动物的结构多糖，也叫甲壳素。是水中含量最大的有机物。88第2章细胞内的生物分子化学

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