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3. 新陈代谢催化剂酶化学
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3.1酶的概述
3.1.1酶的概念
酶（enzyme）是一类具有高度催化效能和高度专一性的生物催化剂，它由活细胞产生，并可在细胞内外起催化作用。
酶具有蛋白质的一切典型性质,酶和蛋白质都能形成大分子胶体溶液，不能透过半透膜；酶的沉降速度与蛋白质相似，可用沉降法测定其分子量；酶和蛋白质都具有两性电解质的性质，故每种酶都有一定的等电点；酶水解后产生各种氨基酸的混合物，和蛋白质相似，有些酶也具有辅基；在多种理化因素作用下、酶也容易发生变性而失去催化活性 。
生物体内一切化学反应，几乎都是在酶催化下进行的，酶是生物体内代谢过程必不可少的物质，没有酶就不能进行新陈代谢，也就没有生命。
第3章 新陈代谢催化剂酶化学
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3.1.2酶催化作用的特点
1.酶和一般催化剂的共性
1）用量少而催化效率高
2）不改变化学反应的平衡点
假设在没有酶的情况下。正向反应的速率kF为10-4s-1，而逆向反应速率kR为10-6s-1。平衡常数K可通过正、逆反应速率之比给出：
不论有没有酶起作用，B的平衡浓度为A的100倍。但没有酶时达成平衡需要几个小时，而在有酶起作用的情况下，可能不到l秒就能达到平衡。因此，酶加速达成平衡．但并不移动平衡的位置。
3）可降低反应的活化能
由于催化剂能短暂地与反应物结合成过渡态，因而降低了反应所需的活化能，只要较低的能量就可使反应物进入活化状态，活化分子数大大增加，故加快了反应速度。
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2.酶作为生物催化剂的特性
（1）作用条件温和
酶是由生物细胞所产生，对周围环境很敏感，不耐高温、高压，遇强酸、强碱、重金属盐或紫外线等因素影响易失去催化活性。
因此在酶催化下的一切反应几乎都是在比较温和的常温、常压和接近中性条件下进行的。
（2）酶的催化效率高
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酶促反应比非酶促反应至少要快1014。一般来讲，如果催化效率用分子比表示，则酶催化反应的反应速度比非催化反应高108~1020倍，若用转换数（Turnover number），每秒钟每个酶分子能催化多少个微摩尔(μmol)的底物发生变化]表示，大部分酶为1000，最大的可达100万以上。
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（3）酶的高度专一性
酶作用的专—性(Specificity)是指酶对催化底物有严格的选择性、对催化的反应类型，也有严格的规定性。和普通催化剂相比，酶的专一性较高，但在不同酶之间，仍有程度上的差别。根据酶对其底物结构选择的严格程度不同，酶的专一性可大致分为以下三种类型：
1）绝对专一性
有的酶只能作用于特定结构的底物，进行一种专一的反应，生成一种特定结构的产物，这种专一性称为绝对专一性。例如：脲酶仅能催化尿素水解生成CO2和NH3；琥珀酸脱氢酶仅能催化琥珀酸脱氢生成延胡索酸；碳酸酐酶仅能催化碳酸生成CO2和H2O。
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2)相对专一性
有些酶的专一性要求较低，这类酶作用于一族类化合物或一种化学键，这种不太严格的选择性称之为相对专一性。相对专一性分为两种:
键专一性：仅选择性要求底物的化学键，不要求其键的两侧基团。例如：对酯酶来说，只要求底物分子中的酯键，而对构成酯键的有机酸和醇(或酚)则无严格要求。这种键专一性是一种较低的专一性。又如：淀粉酶仅要求α-1,4糖苷键，对两侧糖链的长短不要求，故对不同大小分子质量的淀粉都可催化分解。
基团专一性：具有基团专一性的酶除了需要有“正确”的化学键以外，还需要键的一侧必须是特定的基团。如胰蛋白酶作用于蛋白质的肽键，此肽键羰基必须由赖氨酸或精氨酸等碱性氨基酸所提供，而对肽键的氨基部分则要求不严。
胰蛋白酶的作用见下式：
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3)立体异构专一性
一种酶仅作用于立体异构体中的一种，这类酶对立体异构的选择性要求成为立体异构专一性。根据旋光异构和几何异构的要求可分为：
旋光异构专一性
例如：精氨酸酶只水解L-精氨酸，不能催化D-精氨酸水解；乳酸脱氢酶只作用于L-乳酸脱氢酶，不作用于D-乳酸。
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②几何异构专一性
例如：延胡索酸酶仅催化反丁烯二酸（延胡索酸）生成苹果酸，而对顺丁烯二酸（马来酸）无作用
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(4)受调控
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酶的催化活性在体内受到多种因素调节控制 。这是酶区别于一般催化剂的重要特征。细胞和生物机体为执行各种生理功能和适应外界条件的变化，往往需要自我调节——即通过代谢调控来达到整体的平衡与外界的统一。
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从根本上讲就是通过对酶的调控：包括酶活性的调节和酶合成速度的调节来达到的。
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细胞内酶的调控方式多种多样的，有的从不同水平来调节和控制酶的合成和降解；有的通过调节酶的活性，例如有的通过共价修饰、酶原激活、抑制剂以及反馈作用等多种方式来调控酶的活性。
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高效率，专一性以及温和的作用条件使酶在生物体内新陈代谢中发挥强有力的作用，酶催化活性的调控使生命活动中各个反应得以有条不紊地进行。
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3.1.3酶的组成
酶和其他蛋白质一样，根据其组成成分可分为两大类：
单纯蛋白酶(simple enzyme)
结合蛋白酶(conjugated enzyme)
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又称简单蛋白酶，这类酶除蛋白质外不含其他成分。其活性只取决于它的蛋白质结构。大多数水解酶类都属于该类酶，例如蛋白酶、脂肪酶、核糖核酸酶、脲酶等
生物体内大多数酶都属于结合蛋白酶类。这类酶有蛋白质部分与非蛋白质部分相结合而成，前者称为酶蛋白或脱辅基酶蛋白(Apoenzyme)，后者称为辅助因子(Cofactor)。由酶蛋白和辅助因子结合而成的有活性的复合物叫全酶(Holoemzyme)，全酶的蛋白质部分及辅助因子单独存在都没有催化活性。
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根据酶蛋白分子的特点和分子大小又把酶分为三类：
单体酶（monomeric enzymes）
由一条肽链组成的酶称为单体酶如胃蛋白菌、胰蛋白酶、核糖核酸酶等
寡聚酶(oligomeric enzymes)
由两条或两条以上肽链(称为亚基)组成的酶称为寡聚酶如3—磷酸甘油醛脱氢酶(二聚体)、L—乳酸脱氢酶(四聚体)等
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多酶体系(multienzyme enzymes)
体内有些参与链锁反应的多种酶常常联结在一起，构成所谓多酶体系，如丙酮酸脱氢酶系、脂肪酸合成酶系等
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酶的辅助因子包括辅酶(coenzyme,简称为Co)和辅基(Prosthetic group)。
辅酶：
与酶蛋白的结合疏松，可用透析方法将之与蛋白质分离；
辅基：
与酶蛋白的结合牢固，不能用透析方法分离的辅助因子。
两者并无本质区别。通常一种酶蛋白必须与某一特定的辅助因子结合，才能成为有活性的全酶，如果用另一种替换则不表现出活力。反之，一种辅助因子常可与多种不同的酶蛋白结合而组成具有不同专一性的全酶。例如，NAD+(或NADP+)可与不同的酶蛋白结合，组成如乳酸脱氢酶、苹果酸脱氢酶和3—磷酸甘油醛脱氢酶等多种酶。由此可见，决定酶催化专一性的是酶的蛋白质部分。
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按化学本质不同辅助因子可分为：
金属离子
小分子有机物
蛋白类辅酶
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如Cu2+、Zn2+、Fe2+、Mg2+、Mn2+、K—、Na+等，它们在酶分子中的作用有维持酶分子特定活性构象，参与活性中心构成，参与氧化还原的电子传递；在酶与底物连接中起桥梁作用；利用离子的电荷如中和电荷等影响酶活性。
如维生素、铁卟啉等。已知几乎所有B族维生素都参与辅酶和辅基组成在酶作用中或参与氧化还原反应，或作为基团载体。
如硫氧还蛋白、铁氧还素等，也参与基团转移或氧化还原反应。
一些酶的辅助因子及其作用见表3-1。
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3.1.4酶的分类
国际上通用的系统分类法是以酶所催化的反应为基础的，共分为六大类：
氧化还原酶类（oxido-reductars）
转移酶类（transferases）
水解酶类（hydrolases）
裂解酶类（lyases）
异构酶类（isomerases）
合成酶类（synthetases）
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1.氧化还原酶类（Oxido-reductars）
氧化还原酶类用于催化氧化还原反应，在生物获取能量过程中起着极为重要的作用。生物体内的氧化还原反应多以脱氢加氢的方式进行，脱氢为氧化，加氢为还原；氧化还原酶包括氧化酶(Oxidase)和脱氢酶(Dehydrogenase)。一般说来，氧化酶催化的反应都有氧分子直接参与，H转移到O2上。
例如，葡萄糖氧化酶催化葡萄糖氧化成葡萄糖酸的反应中，氧是受氢体。
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脱氢酶催化的反应中H转移到一个不是O2的受体中。例如，细胞内乙醇氧化为乙醛的反应，是在乙醇脱氢酶的催化下进行的，从底物氧化脱下的氢并不直接转给氧，而是使乙醇脱氢酶的辅酶NAD还原为NADH2。
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2.转移酶类（Transferases）
转移酶类用于催化功能基团的转移反应（一为供体，一为受体）。例如，谷丙转氨酶是催化氨基转移的酶，是氨基酸代谢中一个重要的酶。
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如果分子间所转移的基团是高能基团，基团的转移就伴随着能量的转移。催化这类反应的转移酶特称为激酶。
例如葡萄糖分子分解时首先被活化为6—磷酸葡萄糖的反应就是由已糖激酶催化的。
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3.水解酶类（hydrolases）
水解酶类用于催化底物发生水解。如淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶等能分别将淀粉、蛋白质、脂肪等大分子水解为糖、氨基酸、脂肪酸等小分子。
下式为淀粉酶水解淀粉为葡萄糖的反应式：
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4.裂解酶类（lyases）
裂解酶类用于催化底物进行非水解性、非氧化性分解。这类反应在代谢中起着重要作用，其特点是分离出H2O、NH3、CO2及醛等小分子而留下双键；或反过来催化底物双键的加成。
例如：
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5.异构酶类（isomerases）
异构酶类用于催化底物分子的异构化反应，包括旋光(或立体)异构、顺反异构、分子内氧化还原以及分子内转移等。例加，葡萄糖异构酶催化葡萄糖异构为果糖的反应：
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6.合成酶类（Synthetases）
合成酶又称连接酶(1igases)，可催化两个底物连接成一个分子。这类合成反应关联着许多重要生命物质，如蛋白质、脂肪等的合成，一般为吸能过程，因而通常有ATP等高能物质参加反应，其通式可写为：
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在六类酶中，根据酶的更具体的性质可进一步将每一类酶分成若干亚类、亚亚类，例如，在氧化还原酶类中，根据氢或电子供体的性质可将此类酶分成20个亚类，每个亚类又分成若干个亚亚类。
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3.1.5酶的命名
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1.习惯命名法
1961年以前使用的酶的名称都是习惯沿用的，称为习惯名。
习惯命名比较简单。应用历史较长，但缺乏系统性、有时出现一酶数名或一名数酶的情况，为了适应酶学发展的新情况，避免命名的重复，国际酶学会议于1961年提出了一个新的系统命名及系统分类的原则，已为广泛采用。
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2.国际系统命名法
国际酶学委员会规定了一套系统的命名规则，使每一种酶都有一个名称，包括酶的系统名及四个数字的分类编号。系统名称中应包括底物的名称及反应的类型，若有两种底物，它们的名称均应列出，并用冒号“：”隔开：若底物之一为水则可略去，例如催化下述乳酸脱氢反应中的乳酸脱氢酶。
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系统命名为L-乳酸：NAD氧化还原酶，分类编号为ECl.1.1.27，其中EC为国际酶学委员会的缩写，前三个数字分别表示所属大类、业类、业亚类，根据这三个标码可判断酶的催化类型和催化性质，第四个数值则表示该酶在亚亚类中占有的位置，根据这四个数字可以确定具体的酶。
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