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第三章 烯 烃
烯烃--分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃.
烯烃的通式--CnH2n
第 三章 烯 烃
>C=C< 是烯烃的官能团.
(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.
双键上的碳采取 sp2杂化,形成处于同一平面上的三个 sp2 杂化轨道
1、 乙烯的结构
一、 烯烃的结构和异构
sp2杂化轨道
(2) sp2杂化轨道
C: 2s12px12py12pz1 3sp2+1Pz
碳原子上未参加杂化的p轨道,
它们的对称轴垂直于乙烯分子
所在的平面,它们相互平行以侧
面相互交盖而形成 键.
(3) 乙烯的 键
键没有轴对称,不能左右旋转.
顺反异构
组成 键的电子称为 电子;
组成 键的电子称为 电子;
成键轨道
*反键轨道
乙烯的 成键轨道和 *反键轨道
乙烯的 成键轨道和 *反键轨道形成示意图
键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;
双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成 键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂( +)攻击,所以双键有亲核性 ( -).
(4) 碳碳单键和双键电子云分布的比较
C-C 键
C-C 键
电子云不易与外界接近
电子云暴露在外.易接近亲电试剂
甲烷的H-C-H键角109.5
C-C单键长:0.154nm
C=C双键键长:0.133nm
断裂乙烷C-C 单键需要
347kJ/mol
断裂双键需要611kJ/mol;
说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol
键能： -键< -键
键的特点：①构型：旋转受阻 ②键能： -键< -键
③反应性： -键性质活泼，易打开形成 -键。
(5) 乙烯的结构对键长,键角的影响
双键使烯烃有较大的活性
乙烯的 键形成示意图
烯烃特征：
双键：1个 键（p-p）和1个 键（sp2-sp2）
平面特点：2个双键碳、与双键相连的4个原子，必须在同一平面上。
电子云：对称分布在平面上、下方。
双键旋转受阻：立体异构，顺反（几何）异构。
由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.
2、顺反异构现象(立体异构现象)
烯烃的异构
C4H8: 4个烯烃异构体；2个环状异构体
只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.
能够用常规方法将顺反异构体分离出来。
顺反异构体的物理性质、波谱性质、化学性质及生理活性等均有明显差异。
条件:—构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个
原子或基团都要不同;
顺反异构现象(立体异构现象)
二、烯烃的命名
很少采用普通命名。
系统命名：以烷烃的命名原则为基础。烷 烯
乙烯
丙烯
异丁烯
异戊二烯
1、构造异构的命名
（1）主链：选择含双键在内的最长碳链为主链，称为某烯（中文十个碳以上碳链称为某碳烯）
（2）编号：优先给予双键最小编号
（3）双键位置在书写时必须标明（烯键在1-位可以省略），取两个烯碳中数字最小的。
（4）构型如明确，应当标明。
（5）其它同烷烃的命名规则。
2-十二碳烯
1
2
3
4
5
2-乙基-1-戊烯
1
3
4
6
3-甲基-3-丙基-1-己烯
2-异丙基-1-丁烯
×
3-甲基-2-乙基-1-丁烯
1
3
5
6
7
5,6-二甲基-3-庚稀
找主链：有选择时，取代基多
编号：优先烯键位置较小
1-甲基环戊烯
1
3
3-甲基环戊烯
1-烯烃的“1”可以省略
1
2
3
6
1
2
3
2,3-二甲基环己烷
1,6-二甲基环己烷
×
√
1
2
4
3
1
2
3
4
5
1,5-二甲基-2-乙基环己烯
2,4-二甲基-1-乙基环己烯
×
√
2、构型的表示方法：顺反异构的命名
（1）构型用顺/反标记：必须有相同基团参照
反-2-戊烯
顺-2-戊烯
1
2
3
4
5
6
相同基团：氢，双键同侧
双键构型：顺
编号：沿用最小编号原则
顺-2,2,5-三甲基-3-己烯
1
2
3
4
5
反-4-甲基-2-戊烯
构型必须标明
烷基与烯键：优先给予烯键较小的编号
CH3作为参照基团
反-3-甲基-2-戊烯
没有相同取代基团做参照。
不能用顺反表示构型！
（2）采用Z/E法标记烯烃的构型：
Z型：C=C上2个优先基团（原子）在同侧
E型：C=C上2个优先基团（原子）在异性
顺式
反式
顺-2-丁烯
或（Z）-2丁烯
反-2-丁烯
或（E）-2丁烯
(3)次序规则
a)原子序数大者优先，同位素质量大者优先
如：I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H
b)基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子（选最大的）。
-CH2CH3>-CH3
-CH2Cl>CH2F
-CH2OCH3>-CH2OH
c)不饱和键，看作与同一原子连接2次或3次。
>
>
先比较原子序数最大者，仍相同，依次往下比较，直至出现差别。优先次序由原子序数决定，与体积大小无关。
<
>
>
>
3-溴-2-戊烯
（Z）-
2,4-二甲基-3-己烯
（E）-
3,6,6-三甲基-4-异丙基-3-庚稀
1
2
3
4
5
6
7
（Z）-
5、顺/反、Z/E两种构型表示法的比较
顺/反：相同基团在双键同侧为顺，异侧为反。
Z/E：根据次序规则，优先基团在双键同侧为Z型，在异侧为E型。
烯键上无相同基团作参照，只能用Z/E法。
反-2-丁烯
或（E）-2-丁烯
反-2-溴-2-丁烯
或（Z）-2-溴-2丁烯
顺与Z，反与E没有必然的联系。
顺-3-甲基-2-戊烯 or
（E）-3-甲基-2-戊烯
（E）-1-氯-2-溴-1-丙烯
1-甲基-5-氯-1-环己烯
顺-1,3-二甲基环戊烷
(1) 含2~4个碳原子的烯烃为气体,5~18个碳原子的烯烃为液体.
(2) (即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构体比较,要低.
(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大.
(4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.
(5)烯烃的相对密度都小于1.
(6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等).
三、 烯烃的物理性质
-烯烃
碳碳双键
断裂乙烷C-C 单键需要347kJ/mol
断裂双键需要611kJ/mol;
说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol
双键使烯烃有较大的活性.
--- 烯烃在起化学反应时往往随着 键的断裂又生成两个新的 键,即在双键碳上各加一个原子或基团.
四、 烯烃的化学性质
烯烃的加成反应
( sp2) ( sp3)
例1:
CH2=CH2 +Cl-Cl CH2Cl-CH2Cl H= -171kJ/mol
例2:
CH2=CH2 +Br-Br CH2Br-CH2Br H= -69kJ/mol
加成反应往往是放热反应,往往需要较低的活化能.
所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.
Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂 CH2=CH2 + H2 CH3-CH3
一、 催化加氢
在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。
催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体.
大部分催化加氢都是 ,即新的碳氢 键都形成于双键的同侧。
顺式加成
——每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量.
乙烯的氢化热为137kJ/mol,2,3-二甲基-2-丁烯的氢化热为111kJ/mol.
(1)与卤化氢的加成:
>C=C< + H-X -C-C-
( sp2) H X ( sp3)
HX=HCl,HBr,HI 烯烃 卤烷
双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。
氢化热
注意：氢化热越小表示分子越稳定.
3.6.2 亲电加成反应
CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH-CH3
I
----是乙烯和氯化氢在氯乙烷溶液中,在催化剂无水氯化铝存在下进行的. AlCl3起促进 HCl 离解的作用.
AlCl3 + HCl AlCl4- + H+
KI + H3PO4
(1-1)烯烃与碘化氢的加成
(1-2)工业上氯乙烷的制备:
(1-3)烯烃和卤化氢(以及其它酸性试剂H2SO4,H3O+)的
第一步: -C=C- + H + X - -C-C- + X-
生成碳正离子 H
第二步:碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷.
-C-C- + X- -C-C-
H H X
+
+
第一步的反应速度慢,为速率控制步骤.
加成反应历程
第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与HX
的加成反应叫亲电加成反应.
(1-4)异丁烯与HBr亲电加成反应过程
异丁烯和 HBr 的亲电加成过程及能量变化
(1-5) 碳正离子的结构和稳定性--
马尔科夫尼科夫--Markovnikov
CH3 CH3 CH3
2 C=CH2 + 2HCl C-CH3 + CH-CH2Cl
CH3 CH3 Cl CH3
2-甲基丙烯
--卤化氢与不对称烯烃加成时,可以得到两种不同的产物,但其中之一为主.即加成时以H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.
马尔科夫尼科夫规律
马尔科夫尼科夫规律
为主
例如:2-甲基丙烯与HBr的加成机理：
第二步:碳正离子迅速与 Br- 结合生成溴烷.
反应历程（机理）
第一步:生成的碳正离子是活泼中间体
烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化.
另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子).
碳正离子的结构和稳定性分析
乙基碳正离子的空p轨道
第一步:形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成难易的比较:
例如:2-甲基丙烯的加成
需要的能量低,易生成,稳定
需要的能量高,不易生成,不稳定
碳正离子的稳定性
CH3 CH3
CH3 C CH3 > CH3 -CH CH2
--和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性(与相连的氢原子比较).这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化.这种因某一原子或基团的电负性（s>sp>sp2>sp3>p）而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应.
由于诱导效应,也由于超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.
+
诱导效应
诱导效应
按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定.
稳定性比较
+
CH3 CH3 H
CH3 C CH3 > CH3 –C > CH3 -C > CH3
H H
+
比较伯,仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性
叔(30)R+ > 仲(20)R+ > 伯(10)R+ > CH3+
+
+
+
补充:比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:
由此解释了马尔科夫尼科夫规律
这是由于生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要.
补充：烯烃与HX的加成会出现重排反应（这是碳正
离子反应历程的一种重要现象）
重排反应
分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，
称碳正离子重排。
反应经历碳正离子中间体。
1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的
碳正离子。
2级C+离子
3级C+离子
写出反应机制及其中间体，并加以解释。
负氢重排
C+
解：
思考：为什么H+加在1上？
受甲基影响，C-1电子云密度增加，故H+加到C-1上。
补例1——环状C+的重排
(2-1)与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)
CH2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3H
(2-2)也和 HCl 的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律
CH3 CH3
C=CH2 + H2SO4 C-CH3
CH3 CH3OSO3H
2-甲基丙烯 叔丁基硫酸
(2)烯烃H2SO4与的加成
(2-3)烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)--制醇
CH3-CH2-OSO3H + H2O CH3-CH2-OH + H2SO4
[ ]--丙烯(CH3-CH=CH2 ) + 硫酸,再水解的产物
[注意生成物]——仲醇（符合马氏加成（H-OH））
在酸催化下:
>C=C<+H3O+ >CH-C+< >CH-C< >CH-C-
+OH2 OH
.
催化剂:载于硅藻土上的磷酸.300℃,7~8MPa
CH2=CH2 + H2O CH3-CH2-OH
H2O
-H+
(3)烯烃与水的加成
由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。
工业上乙烯与水直接水合—制乙醇（简单醇）
烯烃容易与氯,溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应.氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物.
烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行.
Br
CH3CH=CH2 + Br2 CH3-CH-CH2
Br
注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物.
(4)与卤素的加成
注1:溴的 CCl4 溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化
物即转变为无色.褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否
存在的一个特征反应.
反式加成的历程
思考：反式加成产物Br-进攻（1）、（2）
是否产物一样？ (下页)
对称结构
环状溴鎓离子
1
2
无重排产物
互为镜像
两个进攻方向—产物不一样！
烯烃与卤素(Br2, Cl2)在水溶液中的加成反应.生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物.
H2O + Br2 HO-Br
>C=C< >C C< + HX
OH X
加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以叫和次卤酸的加成.实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成.
X2
H2O
(5)与HO-Br或HO-Cl的加成
该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成.
按照 ,带正电的X 加到含有较多氢原子的双键碳上. -OH加到连有较少氢原子的双键碳上.
例1
CH3 CH3
C=CH2 + HOBr C-CH2-Br
CH3 CH3OH
2-甲基丙烯
马尔科夫尼科夫规律
+
反应历程
第一个Br+加成符合马式规律
空轨道
孤对电子
Cl2；HOCl能否与烯烃形成环状氯鎓离子？为什么？H+能否形成环状鎓离子？
提示：第1步形成的碳正离子后，其有无孤对电子？
答：Cl2、HOCl：可以；
H+：不可以。
思考题1
上下均可成环
不对称结构，上下均可成环，每环一个进攻方向， (Br+加成符合马式规律)
构象式描述
思考题2
例2:
说明:它们是亲电加成反应,第一步都是溴正离子的加成,第二步才是负离子的反式加成.
作用:和HO-X的加成,不仅是烯烃,也是其它含有双键的有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍方法.
对不溶于水的烯烃或其它有机化合物,这个加成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行.
乙烯与 NaCl 水溶液不发生任何加成反应.但乙烯与Br2的NaCl 水溶液发生反应,产物如下:
±
有对映体
上下均可成环
±
有对映体
不对称结构
进攻方向，符合马式规律（Br+）
思考题3
(1)在日光和过氧化物存在下,烯烃和 HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应.
3.6.3 自由基加成—过氧化物效应
只有HBr有过氧化物效应
(2)该反应是自由基型加成反应:
RO:OR 2RO· (烷氧自由基)
RO· + HBr ROH + Br· (自由基溴)
(3)Br·加到烯烃双键上, 键发生均裂,一个电子与溴原子结合成单键,另一个电子留在另一个碳原子上形成另一个烷基自由基.
3 R · > 2 R · > 1 R · > ·CH3
RCH=CH2 + Br · RCHCH2Br

HBr的过氧化物效应
自由基型加成
(4) 烷基自由基的稳定次序:
---- 越稳定的自由基越易生成.
所以：
(5)所以最后生成物:
RCHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ·

注意:烯烃只能和 发生自由基加成，和HCl和HI加成是吸热反应,反应需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN等无过氧化物效应.
HBr
思考题4
预测下列反应的主要产物:
Br
Br
----烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼,该反应叫硼氢化反应.
RCH2CH2
6RCH=CH2 + B2H6 2 RCH2CH2-B
RCH2CH2
乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体,在溶剂四氢呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式.
3.6.4 硼氢化反应
(1)甲硼烷(BH3)为强路易斯酸(缺电子化合物,硼最外层只有6个价电子),为亲电试剂而和烯烃的 电子云络合.
RCH=CH2 + HBH2 2 RCH2CH2-BH2
H的加成取向反马尔科夫尼科夫规律,即加到含氢较少的双键碳原子上,硼原子加在取代基较少(立体障碍较小)的双键碳原子上.
氧化:
(RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B
水解:
(RCH2CH2O)3B + 3H2O 3 RCH2CH2OH +B(OH)3
H2O2
OH-
(2)硼氢化-氧化（水解）反应 —制醇
比较下列反应产物：
对 -烯烃是制备伯醇的一个好方法.
思考题5
完成下列反应,写出主要产物:
1
2
1
2
(1)空气催化氧化
CH2=CH2 + O2 CH2-CH2
O
CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O
丙烯醛
CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H
CH3-CH-CH2 + CH3COOH
O
Ag
250℃
CuO
370℃
O
3.6.5 氧化反应
烯烃成环氧化一般用过氧酸
丙烯用过氧酸氧化:
稀KMnO4(中性或碱性)溶液--可用四氧化锇(OsO4)代替
CH2-O O CH2-OH
CH2=CH2 + MnO4- Mn + MnO2
CH2-O O- CH2-OH
*在双键位置引入顺式两个羟基,生成连二醇.
OH-
H2O
(2) 高锰酸钾氧化
在酸性高锰酸钾溶液中,继续氧化,双键位置发生断裂,
得到酮和羧酸的混合物:
A: RCH=CH2 RCOOH + CO2
B: R R” R O
R`-C=C-H R`-C=O + HO-C-R”
KMnO4
紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色
——是检验是否有双键的一个重要方法.
KMnO4
R` R O R`
RCH=C + O3 C C
R” H O-O R”
R`
+ H2O RCHO + O=C + H2O2
R”
溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构.该反应可以推导原来烯烃的结构.
臭氧化物
锌粉+醋酸
3.6.6 臭氧化反应
聚合反应--由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子化合物的反应叫聚合反应.
nCH2=CH2 [...CH2-CH2... + ....] -[-CH2-CH2-]-n
单体和聚合物,加成聚合反应的概念
自由基聚合反应(高压聚乙烯(150~300MPa),低密度聚乙烯(0.92g/cm3)或软聚乙烯)
齐格勒-纳塔催化剂作用下,低压聚乙烯(0.1~1MPa),高密度聚乙烯(0.94g/cm3)或硬聚乙烯.
聚乙烯具有耐酸,耐碱,抗腐蚀,具有优良的电绝缘性能.
引发剂
3.6.7 聚合反应
(1) 聚乙烯
n CH=CH2 -[-CH-CH2-]-n
CH3 CH3
(3)共聚反应--不同单体共同聚合而成
如:乙烯,丙烯共聚反应得:乙丙橡胶
(4)二聚体,三聚体
CH3 CH3
CH3-C-CH=C-CH3 (1)
CH3 CH3 CH3
CH3-C=CH2 + CH2=C-CH3 CH3 CH3
CH3-C-CH2-C=CH2 (2)
CH3
三烷基铝-三氯化钛
50 ℃,1MPa
(2)聚丙烯
和双键碳直接相连的碳原子叫 碳原子, 碳上的氢叫做 氢原子. 氢原子受双键影响,比较活泼.
CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2 + HCl
Cl
自由基型氯代反应.
(2)氧化
CH2=CH-CH3 +3/2 O2 CH2=CH-COOH + H2O
丙烯酸
CH2=CH-CH3+NH3 + 3/2 O2 CH2=CH-CN+3H2O
丙烯腈(jing)
500℃
MoO3
400 ℃
磷钼酸铋
470 ℃
3.6.8 -氢原子的反应
(1)氯代(取代)
熟记：Cl2 ；500℃。
低温易加成反应。
(1) 乙烯（为什么说乙烯的产量代表一个国家和地区的
化工发展水平？）
(2) 丙烯
(3) 丁烯
塑料中的“四烯”-聚乙烯,聚丙烯,聚氯乙烯和聚苯乙烯
纤维中的“四纶”--棉纶,涤纶, 腈纶(聚丙烯腈)和维纶
橡胶中的“四胶”--丁苯橡胶,顺丁橡胶,异戊橡胶和乙丙橡胶
[补充资料--合成高分子化合物]
3.7 重要的烯烃--乙烯,丙烯和丁烯
石油裂解(乙烯):
C6H14 CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它
15% 40% 20% 25%
(1)醇脱水
(浓H2SO4,170℃) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O
(Al2O3,350~360℃) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O
98%
3.4 烯烃的来源和制法
3.4.1 烯烃的工业来源和制法
3.4.2 烯烃的实验室制法
H2SO4
-H2O
例:
CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3
OH 2-戊烯(主要产物)
2-戊醇 + CH2=CH-CH2CH2CH3
1-戊烯
脱氢方向——查依采夫规则
条件--在乙醇溶液内进行,在强碱(常用KOH,NaOH)下,脱卤化氢.
CH3CH-CHCH2CH3 + KOH
H Br
CH3CH=CHCH2CH3 + KBr + H2O
2-戊烯
CH3CH2OH
(2)卤烷脱卤化氢
脱氢方向——查依采夫规则
条件
dl
烯丙基自由基反应。
2、试运用已学过的知识，写出反应的机理
3、以1-甲基环己烷为原料，合成

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