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第二章 烷烃和环烷烃
Alkanes and Cycloalkanes
烃（Hydrocarbons）
脂肪族（Aliphatic） 芳香族（Aromatic )
烷烃（Alkanes) 烯烃(alkenes) 炔烃(alkynes) 环烷烃
(Cyclic alkanes)
第一节 烷烃(Alkanes)
一、同系列和构造异构
1、烷烃的同系列和同系物
2、构造异构：
具有相同分子式，仅由于组成分子的原子间连接顺序和方式不同引起的同分异构现象。
烷烃：碳架异构
3、碳原子和氢原子的分类
1：与一个碳相连，伯（primary）碳原子，或一级碳（1°）
4：与二个碳相连，仲（secondary）碳原子 ，或二级碳（2°）
3：与三个碳相连，叔(tertiary)碳原子，或三级碳（3°）
2：与四个碳相连，季（quaternary）碳原子,或四级碳（4°）
二、命名
1、普通命名法
1～10个碳：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬和癸表示
11个碳以上：十一烷，十二烷…
异（iso） 新（neo）
CH4 甲烷 methane C7H16 庚烷 heptane
C2H6 乙烷 ethane C8H18 辛烷 ocane
C3H8 丙烷 propane C9H20 壬烷 noane
C4H10 丁烷 butane C10H22 癸烷 decane
C5H12 戊烷 pentane C11H24 十一烷 undecane
C6H14 已烷 hexane C12H26 十二烷 dodecane
母体名称：
CH3CH2CH2— 正丙基 n-propyl n-Pr
异丙基 iso-propyl i-Pr
CH3CH2CH2CH2— 正丁基 n-butyl n-Bu
仲丁基 sec-butyl s-Bu
(CH3)2CHCH2— 异丁基 iso-butyl i-Bu
(CH3)3C— 叔丁基 tert-butyl t-Bu
取代基名称：
CH3─ 甲基 methyl Me
CH3CH2─ 乙基 ethyl Et
2、系统命名法（IUPAC）
International Union of Pure and Applied Chemistry
（1）选主链：选择烷烃分子中最长的连续碳链作为主链，按其
碳原子数称某烷 。
（2）编号：从靠近取代基一端开始，用阿拉伯数字对主链碳原
子依次编号。
（3）取代基书写：相同取代基合并，用汉字表明数目；不同取
代基按“次序规则”排列，优先基团在后。
（英文按字母顺序排列）
（4）分子中有几种等长碳链可选择时，应选择含取代基多的碳
链为主链
（5）复杂取代基的命名
3，8－二甲基－4－乙基－5－丙基十一烷
A：3，6－二甲基－4－异丁基庚烷
B：2，6－二甲基－4－仲丁基庚烷
C：2，5－二甲基－4－异丁基庚烷
2，10－二甲基－7－（1，2－二甲基丙基）十二烷
三、烷烃的结构
楔线式 棒球模型 斯陶特模型
sp3杂化轨道
基态 激发态
σ键的特点：
（1）轴向重叠，重叠程度大，较牢固，
（2）可自由旋转，不改变重叠程度。
四、构象（Conformation）
围绕σ键旋转所产生的分子的各种立体形象
不同构象称构象异构体 （conformational isomers or conformers）
（一）乙烷的构象
楔线式
锯架式
纽曼投影式
交叉式 重叠式
扭转张力(torsional strain)
优势构象：交叉式
丁烷的构象：
全重叠 邻位交叉 部分重叠 对位交叉 部分重叠 邻位交叉 全重叠
稳定性：对位交叉式>邻位交叉式 >部分重叠式>全重叠式
优势构象：对位交叉式
五、物理性质
分子键作用力（Intermolecular force）
1、偶极－偶极（dipole-dipole）相互作用
2、范德华力（Van der waals）
3、氢键（Hydrogen bond）
有机化合物的物理性质
取决于它们的结构和分子间的作用力
烷烃分子间作用力主要是范德华力
1、沸点（boiling point）
直链烷烃的沸点随分子中碳原子数增加而增高 。
同分异构体中，含直链的异构体比含支链的异
构体沸点高，支链越多，沸点越低 。
2、熔点（melting point）
直链烷烃熔点随分子量的增加而升高。
同分异构体中，含直链的异构体比含支链的异
构体熔点低，支链越多，分子越对称，分子在晶格
中的排列越紧密，熔点越高 。
3、密度（density）
烷烃的密度均小于1。
4、溶解性（solubility）
不溶于极性的水，溶于低极性的有机溶剂（苯及四氯化碳等）。
六、化学性质
1、稳定性
2、氧化和燃烧
3、热裂反应
4、卤代反应－－自由基反应机理
甲烷的卤代反应 （氯代和溴代反应）
甲烷的氯代反应
反应特点:
(1)反应需光照或加热。
(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。
(3)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关。
甲烷与其它卤素的反应
反应速率: F2 > Cl2 > Br2 > I2 （不反应）
F2 ：反应过分剧烈、较难控制
Cl2 ：正常（常温下可发生反应）
Br2 ：稍慢（加热下可发生反应）
I2 ：不反应。即使反应, 其逆反应易进行
主要讨论的内容
甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）
　　　 （Reaction Machanism）
什么是反应机理：
反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：
反应条件起什么作用？
决速步骤是哪一步？
副产物是如何生成的？
反应是如何开始的？
产物生成的合理途径？
经过了什么中间体？
研究反应机理的意义：
了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。
发现反应的一些规律，指导研究的深入。
甲烷的卤代机理 —— 自由基取代机理
机理需要解释的几个主要问题：
光或加热的作用
反应的链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个
CH3X？）
有 O2 时反应的延迟现象
反应速率：氯代 > 溴代
产物CH3X和HX生成的合理途径
甲烷的氯代反应过程分析
接下页
氯自由基
甲基自由基
重 复
接上页
接上页
自由基完全消失，反应终止
甲烷卤代机理的循环表达式
循环
引发
产物
产物
自由基中间体
机理应解释的实验现象
O2 存在时有延迟现象
反应速率：氯代 > 溴代
产物的生成
光或加热的作用
链现象
甲基自由基的结构
O2存在时反应的延迟现象
O2 ：自由基抑制剂
作业
习题（P74）：2,6,8,13
学习指导习题（P14）：1，5, 6, 9, 10, 11, 12
机理的决速步骤（以氯代为例）
DH(反应热)
+ 7.5 kJ/mol
吸热
－112.9 kJ/mol
放热
决速步骤
甲烷氯代的势能变化图
过渡态: 势能最高处的原子排列，
Ea：活化能（ activation energy）； DH: 反应热
过渡态(Transition State)理论
在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。
例：机理步骤(2)
过渡态
势能增加
势能降低
过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能最高处
的原子排列，寿命= 0，无法测得。
中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体
一般很活泼，但可通过实验方法观察到。
对比
势能最高
氯代和溴代反应速率的差别 ——决速步骤速率的差别
氯代
溴代
其它烷烃的卤代反应（一卤代）
反应通式
机理通式
烷烃卤代反应的选择性问题
反应对不同类型氢的反应选择性如何 （不同类型氢的相对反
应活性如何？）
不同卤素的反应选择性有何差异 （不同卤素的相对反应活性
如何 ）
3o H, 2o H, 1o H：哪种氢易被取代？
Cl 和 Br：哪个卤素的选择性好？
如:
氯代反应的选择性
只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响
氯代选择性（25oC）：
3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1
选择性：2o H : 1o H = 3.7 : 1
选择性：3o H : 1o H = 5 : 1
选择性：2o H : 1o H = 82 : 1
选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1
溴代选择性（127oC）：
3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1
溴代反应的选择性
问题：如何解释上述反应的选择性？
总结：烷烃卤代反应的选择性
不同卤素的反应选择性: 溴代 > 氯代
合成上的应用价值： 溴代 > 氯代（反应的选择性
　　好，可得到较高纯度的产物）
3o H > 2o H > 1o H > CH4 (温度升高，选择性变差)
卤代反应中不同类型氢的反应活性
自由基的稳定性与不同类型H的反应活性
考虑反应的决速步骤
自由基生成的相对速度决定反应的选择性
自由基稳定性：
自由基的相对稳定性决定反应的选择性
R-H的键离解能（DH）
2o 自由基
较易生成
3o 自由基
较易生成
自由基的相对稳定性：3o > 2o > 1o
1o 自由基
较难生成
1o 自由基
较难生成
不同类型自由基的相对稳定性
键离解能（DH）
Hammond假说与溴代和氯代反应选择性差异
Hammond 关于过渡态结构的假说（第二章，p67）
在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那边类似。
氯代反应选择性的解释（以丙烷反应为例）
放热
放热反应, 过渡态很快到达，结构接近同一起始物，差别小，反应的选择性不好
溴代反应选择性的解释（以丙烷反应为例）
吸热反应, 过渡态到达较晚，结构接近于不同的生成物，差别较大，反应的选择性好。
吸热
第二节 环 烷 烃
Cycloalkane
一、分类和同分异构
同分异构
二、命名
命名原则同烷烃，要标明构型。有顺反异构时命名只用顺反不用Z、E。
1,1-二甲基环己烷
1,1-Dimethylcyclohexane
1,1-二甲基-4-乙基环己烷
4-Ethyl-1,1-dimethylcyclohexane
2-环己基-2-戊烯
顺-1，3-二甲基环戊烷
三、环烷烃的理化性质
1. 加氢
2. 加卤素
高温
+
+
+
室温
3. 加卤化氢
+
+
或
不反应
小环（3、4元）似烯
大环（5、6元）似烷
4.氧化剂
均不反应
反应活性：
四、环烷烃的结构
Baeyer张力学说（1885年）
sp3 碳原子键角应为109。28’, 任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有恢复正常键角的趋势。我们把这种张力叫角张力。
只对小环适用
蝴蝶式
信封式
环戊烷
环丁烷
五、环己烷及其取代衍生物的构象
1. 环己烷的构象
椅式构象球棒模型
船式构象球棒模型
椅式构象
船式构象：
凡与通过分子中心的假象垂直轴平行的C—H键
凡与垂直轴成109。28’的C－H键
平伏键（e）键
equatorial bonds
直立键（a）键
axial bonds
直立键
平伏键
showing both axial and equatorial bonds
向上（下）的碳原子有一根垂直向上（下）的a键，另一根是斜向下（上）e键。
翻环作用
取代环己烷的构象
顺－1，4－二甲基环己烷
反－1，2－二甲基环己烷
顺－1－甲基－3－叔丁基环己烷
反－1－甲基－3－叔丁基环己烷
规律：
①椅式构象为稳定构象,
②取代环己烷中取代基占e键多的为优势构象,
③含不同取代基时，体积较大的处于e键为优势构象,
④体积大的基团如叔丁基，则它处于e的构象为优势构象.
十氢萘的构象
顺式十氢萘 反式十氢萘
ee稠合
ea稠合
第五章 立体化学基础
一、异构体分类
构造异构
同分异构体 构象异构
立体异构 顺反异构
构型异构
对映异构
二、对映异构
立体异构体（STEROISOMERS）
对映异构体（Enantiomers）
镜像
1、自然光，平面偏振光，
旋光性物质，左旋体，右旋体
旋光度，比旋光度
自然光 起偏器 平面偏振光
样品管中含
非旋光性物质
样品管中含
旋光性物质
2、手性分子，非手性分子
如何判断？
对称因素：对称面、对称中心
手性因素：手性碳
*
*
3、对映异构体的理化性质
4、对映异构体构型的命名（R、S）
次序规则: （1）原子序数的大小
（2）R优先于S构型
Z优先于E构型
顺时针(Rectus)
逆时针 (Sinister)
R
S
最小基团在
背面
S
R or S
R
R or S
R
R or S
5、对映异构体的表示方法
－－费歇尔（Fischer）投影式
Fischer 投影式：
CHO
OH
H
CH3
朝后
向前
将下列化合物写成Fischer投影式，标明构型
R
S
三、含一个C*的手性分子
存在一对对映异构体，一个是右旋体（d或＋表示），一个是左旋体（l或－表示）。
等量的d体和l体称外消旋体（dl或±表示）
旋光度 = 0
50％ 50％
下列化合物是同一化合物，还是对映体？
R
R
R
R S
R
R
S
S
R
R
四、含两个手性碳的化合物
1、两个不相同的手性碳
I II III IV
2S,3S 2R,3R 2S,3R 2R,3S
I和II,III和IV,两对对映异构体，等量的I,II和等量的III,IV可组成两组外消旋体。I和III,I和IV,II和III,II和IV是非对映体。
2、含有两个相同的手性碳
I II III
2R,3R 2S,3S 2R,3S
内消旋体(meso)
酒石酸 mp(℃) 溶解度(20℃)
[g·(100 mL H2O)-1]
(+) 170 ＋12 147.0
(-) 170 －12 147.0
meso 140 0 125.0
(±) 206 0 20.6
3、构型命名
（1）R/S法
（2）苏型（threo）和赤型（erythro)
赤藓糖 苏阿糖
NO
手性分子
对称面
MESO
Yes
手性分子
对映体
内消旋体
No
手性分子
YES
手性分子
写出下列三式的关系，并标明手性碳的构型
2R,3R 2S,3R
A和B是非对映体
2S,3S
A和C是对映体
C和B是非对映体
五、含手性轴化合物的立体化学
1. 丙二烯：
sp2 sp sp2
1，3位两烯碳H－C－H 分别处于两个互相垂直的平面中，当丙二烯的两端碳原子各连有不同取代基时，该化合物有一对对映异构体，具有光学化活性。
产生条件：
a≠b, c≠d
两个此时垂直的平面使分子没有对称中心和对称面，分子具有手性，C－C－C键轴称为手性轴。
2. 螺环化合物：
3. 联苯型化合物
手性药物与受体结合模型：
肾上腺素
R(-) > S(+) 15倍

兴奋α受体和β受体，能收缩血管， 兴奋心脏，松弛
支气管平滑肌；
临床用于过敏性休克、支气管哮喘、心搏骤停的急救。
肾上腺素与受体作用示意图
六、外消旋体的拆分
原理：对映体
非对映体
外消旋体 非对映异构体
七、烷烃卤代反应的立体化学
CH3CH2CH2CH3的一氯代后，蒸馏可收集到几个组分，有没有旋光性？
2个组分，均没有旋光性。
ClCH2CH2CH2CH3
CH3CH(Cl)CH2CH3(dl)
甲基碳正离子的结构
dl体
思考题：
（R）－2－氯丁烷一氯代反应，蒸馏后能收集到几个馏分，每个馏分有没有旋光？
八. 烯烃与 X2 的加成
外消旋体（> 99%）
苏式 (threo)：
（相同基团不
在同一边）
赤式(erythro)：
（相同基团在
同一边）
立体选择性反应(stereoselective reaction):主要生成若干个立体异构体产物中的一个异构体或一对对映体的反应
立体专一性反应（stereospecific reaction）：在两个反应中，反应物在立体化学是有区别的，反应形成的产物在立体化学上也是不同的
顺或反式2-丁烯加Br2的立体化学
相同
对映体
顺-2-丁烯
反-2-丁烯

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