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第五章 立体化学
立体化学是有机化学的重要组成部分.它的主要内容是研究有机化合物分子的三度空间结构(立体结构),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响.
立体异构体——分子的构造(即分子中原子相互联结的方式和次序)相同,只是立体结构(即分子中原子在空间的排列方式)不同的化合物是立体异构体.
本章主要讨论立体化学中的对映异构.
第五章 立体化学
同分异构现象
构造异构
constitutional
立体异构
Stereo-
碳链异构(如:丁烷/异丁烷)
官能团异构(如:醚/醇)
位置异构(如:辛醇/仲辛醇)
构型异构
configurational
构象异构
conformational
顺反,Z、E异构
对映非对映异构
同分异构
isomerism
5.1 手性和对映体
生活中的对映体(1)-镜象
沙漠胡杨
生活中的对映体(2) -镜象
井冈山风景
桂林风情
左右手互为镜象
在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子,而能叠合的叫非手性分子.
镜象与手性的概念
一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性.
左手和右手不能叠合
左右手互为镜象
饱和碳原子具有四面体结构. (sp3杂化)
例: 乳酸(2-羟基丙酸CH3-CHOH-COOH)
的立体结构：
乳酸的分子模型图
乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互叠合,但却互为镜象.
考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下四种
——设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360 /n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是n重对称轴.
有2重对称轴的分子(2-丁烯)
(一) 分子的对称性与手性的关系
(1) 对称轴(旋转轴)
——设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半,这个平面就是对称面.如:
有对称面的分子 (氯乙烷)
(2) 对称面(镜面)
——设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心.
有对称中心的分子
(3) 对称中心
——设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360 /n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相同,这条直线就是交替对称轴.
(Ⅰ) 旋转90 后得(Ⅱ), (Ⅱ)作镜象得(Ⅲ), (Ⅲ)等于(Ⅰ)
有4重交替对称轴的分子
(4) 交替对称轴(旋转反映轴)
4
A: 非手性分子——凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子.
B: 手性分子——既没有对称面,又没有对称中心,也没有4重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子.
C:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用.
在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心,或者同时还具有4重对称轴.
没有对称面或对称中心,只有4重交替对称轴的非手性分子是个别的.
对称性与手性的关系:
手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面,又
没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子.
凡是手性分子,必有互为镜象的构型.分子的手性是存在对映体的必要和充分条件.
互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体.
一对对映体的构造相同,只是立体结构不同,这种立体异构就叫对映异构.如乳酸是手性分子,故有对映体存在:
乳酸的对映体
(二) 对映异构体
对映体的一般物理性质(熔点,沸点,相对密度...,以及光谱)都相同,只有对偏振光的作用不同.
5.2 旋光性和比旋光度
5.2.1 旋光性
偏振光的形成
偏振光的旋转
旋光性--能旋转偏正光的振动方向的性质叫旋光性
旋光性物质(或叫光活性物质)--具有旋光性的物质.
右旋物质--能使偏正光的振动方向向右旋的物质.通常用 “d” 或 “+” 表示右旋.
左旋物质--能使偏正光的振动方向向左旋的物质.通常用 “ ” 或 “-” 表示左旋.
旋光度-- 偏正光振动方向的旋转角度.用“ ”表示.
对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.
旋光性的表示方法:
在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手
性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性.
由旋光仪测得的旋光度,甚至旋光方向,不仅与物质的结构有关,而且与测定的条件(样品浓度,盛放样品管的长度,偏正光的波长及测定温度等)有关.
5.2.2 比旋光度
(1) 比旋光度--通常把溶液的浓度规定为1g/mL,盛液管的长度规定为1dm,并把这种条件下测得的旋光度叫比旋光度.一般用[ ]表示.
比旋光度只决定于物质的结构.各种化合物的比旋光度是它们各自特有的物理常数.
旋光仪(polarimeter)
用任一浓度的溶液,在任一长度的盛液管中进行测定,然后将实际测得的旋光度 ,按下式换算成比旋光度[ ]:
式中: C--溶液浓度 (g/mL); --管长(dm)
若被测得物质是纯液体,则按下式换算:
式中: --液体的密度(g/cm3).
(2) 比旋光度的测定与换算
通常将测定时的温度和偏正光的波长标出:
溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂.
例: 在20℃时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.5°,记为:
“D”代表钠光波长.因钠光波长589nm相当于太阳光谱中的D线.
(3) 比旋光度的表示方法
手性碳原子的概念— 在有机化合物中，手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子。
这种碳原子没有任何对称因素,故叫不对称碳原子,或叫手性碳原子,在结构式中通常用*标出手性碳原子。
一个手性碳原子可以有两种构型。
具有手性的物质和分子中有无手性碳原子无关.
含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；
5.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构
例：乳酸CH3CHOHCOOH
*
右旋乳酸- 熔点=53 ℃
左旋乳酸- 熔点= 53 ℃
外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为18 ℃.
外消旋体—由等量的对映体相混合而成的混合物.
乳酸
乳酸的分子模型和投影式
菲舍尔投影式:两个竖立的键—向纸面背后伸去的键;
两个横在两边的键—向纸面前方伸出的键.
5.4 构型的表示法，构型的确定和构型的标记
5.4.1 构型的表示法
（1）菲舍尔投影式
在纸面上旋转180 —不变；旋转90 或270 或翻身—镜象
费歇尔投影式
光照
相当于将一个立体模型放在幕前，用光照射模型，在幕上得出的平面影象
处理Fischer投影式的注意事项
在纸面上平移，构型不变
在平面上旋转180°，构型不变。
３. 在平面上旋转90°或270°，得到对映体
3. 离开平面翻转180°，得到对映体。
４．取代基互换位置奇数次，得到对映体。
5. 一个取代基保持不变，其余三个依次换位，构型不变。
将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸向纸前方的键。
（2）锲形式——比较直观
构造相同，构型不同的异构体在命名时，有必要对它们的构型给以一定的标记。
如乳酸：CH3CHOHCOOH 有两种构型。
构型的标记方法有两种：
（以甘油醛为对照标准）：
右旋甘油醛的构型定为D型，左旋甘油醛的构型定为L型。凡通过实验证明其构型与D-相同的化合物，都叫D型，在命名时标以“D”。而构型与L-甘油醛相同的，都叫L型，在命名时标以“L”。
例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸; 右旋乳酸: L-(+)-乳酸
5.4.3 构型的标记
（1）过去常用D—L法
D、L只表示构型，而不表示旋光方向。
旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示。
D-L标记法只表示出分子中只有一个手性碳原子的构型，对含有多个手性碳原子的化合物，这种标记不合适，有时甚至会产生名称上的混乱。
R-S标记法—是根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记的：
(1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为：a,b,c,d。并将它们按次序（3.3节次序规则）排队。
(2)若a,b,c,d四个基团的顺序是a在先，b其次，c再次，d最后。将该手性碳原子在空间作如下安排：
(2) R-S标记法
把排在最后的基团d放在离观察者最远的位置，然后按先后次序观察其他三个基团。
几即从最先的a开始，经过b，再到c轮转看。
若轮转方向是顺时针的，则该手性碳原子的构型标记为“R”-（“右”的意思）；反之，标记为“S”
例如： R-S标记法
R
S
顺时针
反时针
基团次序为：a>b>c>d
Ｒ－构型
例：
1
2
3
R
1
2
3
S
（1）先将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即指向后方的）键上。然后依次轮看a、b、c。
（2）如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为R型；如果是逆时针方向轮转的，则为S型。
c
菲舍尔投影式中R-S标记法：
基团次序为：a>b>c>d
最小的基团d放在竖键上.
顺时针
逆时针
(一) 若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在竖键上
—顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为S型；如果是逆时针方向轮转的，则为R型。
基团次序为：a>b>c>d
(二) 若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在横键上
最小的基团d放在竖键上.
最小的基团d放在横键上.
顺时针
逆时针
例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队：
OH
OH > COOH > CH3 > H.因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记：
(右旋): S-(+)-乳酸
(左旋): R-(-)-乳酸
分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用R-S标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：
C-2所连接的四个基团的次序:
OH > CHOHCH2CH3 > CH3 > H
C-3所连接的四个基团的次序:
OH > CHOHCH3 > CH2CH3 > H
R
S
(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇
命名：—将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：
注意:R和S是手性碳原子的构型根据所连基团的排列顺序所作的标记.
在一个化学反应中,如果手性碳原子构型保持不变,产物的构型与反应物的相同,但它的R或S标记却不一定与反应物的相同.
反之,如果反应后手性碳原子的构型发生了转化,产物构型的R或S标记也不一定与反应物的不同.
因为经过化学反应,产物的手性碳原子上所连接的基团与反应物的不样了,产物和反应物的相应基团的排列顺序可能相同,也可能不同。
产物构型的R或S标记,决定于它本身四个基团的排列顺序,与反应时构型是否保持不变无关。
例如：
R
S
含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。
分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要多些：若含有n个手性碳原子的化合物，最多可以有2n种立体异构。
有些分子的立体异构数目少于 2n这个最大数。
5.5 含有多个手性碳原子化合物的立体异构
例:2-羟基-3-氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立体异构
OH Cl
*
*
这四种异构体中(I)和(II)是对映体;(III)和(IV)是对映体.
(I)和(II)等量混合物是外消旋体；(III)和(IV)等量混合物也是外消旋体。
非对映体—(I)和(III)或(IV)以及(II)和(III)或(IV)也是立体异构，但它们不是互为镜象，不是对映体，这种不对映的立体异构体叫做非对映体.
非对映体旋光度不相同,而旋光方向则可能相同,也可能不同,其它物理性质都不相同:
非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来.
2-羟基-3-氯丁二酸的物理性质
例:酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立体异构
OH OH
*
*
这四种异构体中(I)和(II)是对映体;(III)和(IV)是同一种物质(它们可以相互叠合).
I II III IV
(2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)
有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数
在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面。
在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心。
所以,(III)和(IV)是同一种分子。
(III)既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因
此也没有旋光性。—这种物质叫 。
内消旋体
内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同.
酒石酸之所以有内消旋体，是由于它的两个手性碳原子所连接基团的构造完全相同。
当这两个手性碳原子的构型相反时，它们在分子内可以互相对映，因此，整个分子不再具有手性。
含有多个手性碳原子的分子却不一定都有手性.所以:不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子.
内消旋酒石酸(III)和有旋光性的酒石酸(I)或(II)是非对映体,它不仅没有旋光性,并且物理性质也相差很大：
小结
酒石酸的物理性质
酒石酸 熔点/℃ [α]
（Ⅰ）右旋 （Ⅱ）左旋 （Ⅲ）内消旋 170 170 146 +12°
-12°
0°
外消旋体206
例如：戊醛糖（2,3,4,5-四羟基戊醛）:
含有三个手性碳原子的化合物最多可能有23=8种立体
异构。
如果把戊醛糖的两端氧化成羧基,就只有四种立体异构体了：
像(III)、(IV)虽然有手性碳原子，却非手性分子 :所以C-3这样的不能对分子的手性起作用的手性碳原子，叫做假手性碳原子.
(III)、(IV) 中C-3是手性原子（C-2和C-4所连基团虽构造相同，
但构型不同）。
R
R
*？
*？
R
S
——在立体化学中，含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型不相同，其余的构型都相同的非对映体，又叫差向异构体。
例1：内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只有一个碳原子的构型相同，所以它们是差向异构体：
I II III IV
(2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)

内消旋
差向异构体
例2：
(I)和(II)、(I)和(III)、(I)和(IV)也都是差向异构体
外消旋体是由一对对映体等量混合而成，对映体除旋光方向外，其它物理性质均相同。
用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法。
拆分—将外消旋体分离成旋光体的过程叫“拆分”。
拆分的方法一般有以下几种：
（1） 利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。(目前很少用)
（2） 利用某些微生物或它们所产生的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。
5.6 外消旋体的拆分
机械拆分法：
微生物拆分法：
（3） 用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。
（4） （晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先结晶析出。
（5） 将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用一般的分离方法将它们分离。如酸：
选择吸附拆分法：
诱导结晶拆分法
化学拆分法：
对于酸，拆分步骤可用下列通式表示：
拆分酸时，常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（-）-奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱；
拆分碱时，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑- -磺酸等。
* 对非酸非碱的外消旋体，可以设法在分子中引入酸性基团，然后按拆分酸的方法拆分；也可以选适当的旋光性物质与外消旋体作用而生成非对映体的混合物，然后分离。
例如：拆分醇时
（方法1）先使醇与丁二酸酐或邻苯二甲酸酐作用生成酸性酯：
然后再将这种含有羧基的酯与旋光性碱作用生成非对映体后分离。
（方法2）：或者使醇与如下的旋光性酰氯作用，形成非对映体的酯的混合物，然后分离：
拆分醛、酮时，可使醛、酮与如下的旋光性的肼作用，然后分离：
(-)
通过化学反应,可以在非手性分子中形成手性碳原子:
例1: 烷烃氯化
例2: 丙酮酸还原
2-氯丁烷
2-羟基丙酸
这两个反应的产物并不具有旋光性。——外消旋体。
5.7 手性合成
由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。
若在反应时存在某种手性条件，则新的手性碳原子形成时，两种构型生成的机会不一定相等（对映体之一的含量稍多些）。
——这种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的
方法，叫手性合成（或不对称合成）。
例： -酮酸直接还原，只能得到外消旋的 -羟基酸；若将酮酸先与旋光性的醇作用，生成旋光性的酮酸酯后再还原，最后水解，则得到具有旋光性的羟基酸：
在手性基团的影响下，新的手性碳原子两种构型的生成机会不是均等的。而是左旋体的含量多于右旋体的混合物。
补例1
互为镜像
对称结构
两个进攻方向—产物不样！
——不对称合成方法：
利用各种手性化学试剂合成。
利用某些微生物或酶的高度选择性来进行不对称合成。
——起使原料为非手性分子，但在合成过程中有手性分子参加反应，所以叫部分手性合成。
如果在整个反应中没有手性分子参加，只是在某物理因素的影响下进行的手性合成，叫绝对手性合成。
环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基,就有顺反异构。如环上有手性碳原子,则有对映异构现象；可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。
8.8 环状化合物的立体异构
看要考察的碳原子所在的环：
左右是否具有对称性，若无对称性则相当于两个不一样的官能团，则该碳原子是手性碳原子。
环状化合物手性碳原子的判断：
薄荷醇的平面式
有的环状化合物虽有手性碳原子，但
分子可能是非手性的！（如内消旋体）
几个*？几个光学异构体
8个
例1：2-羟甲基环丙烷-1-羧酸（四种立体异构体）
对映体
对映体
例2： 将2-羟甲基环丙烷-1-羧酸氧化成环丙烷二羧酸，（三种立体异构体，有一个内消旋体）。
(II)和(III)是一对对映体,(I)和(II)或(III)是非对映体.
对映体
内消旋体
例3:二元取代环丁烷的立体异构的数目与取代基的位置有关:
环丁烷-1,3-二羧酸
环丁烷-1,2-二羧酸
下列生成物是如何形成的？是否为同一物质？（立体）
上下均可成环
不对称结构，上下均可成环，每环一个进攻方向， (Br+加成符合马式规律)
上成环
下成环
思考题1
在有机化合物中,也有一些手性分子并不含有手性碳原子.这些手性分子都有对映体存在.
例1:丙二烯:
当第一和第三个碳原子分别连有不同基团时,整个分子就是一个手性分子,因而有对映体存在:
8.9* 不含手性碳原子化合物的对映异构
中间的C为sp杂化
C
（补充）. 螺环化合物
类似于丙二烯型化合物
例2:联苯(邻位上有较大取代基时):
对映体
两个苯环不在一个平面
如果两个苯环上的取代基分布不对称,整个分子就具有手性.(6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸)
这一对对映体实际上是构象异构体,它们的互相转换只要通过键的扭转,并不要对换取代基的空间位置.
基团的阻转能力大小：I2>Br2>Cl2>CH3>NO2>COOH>NH2>OCH3>OH>F>H
例3:反式大环烯烃也是不含手性碳原子的手性分子,如:反环辛烯:
对映体
除碳外,还有一些元素(如Si、N、S、P、As等)的共价键化合物也是四面体结构，当所连基团互不相同时，该原子也是手性原子。含有这些手性原子的分子也可能是手性分子。
例如：
都是手性分子，都有对映体存在。
和
8.10* 含有其它手性原子化合物的对映异构

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