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第八章 醇 酚和醚
【本章重点】
【必须掌握的内容】
1.醇酚醚的结构与性质。
2.醇的取代反应的试剂，条件，影响因素，生成物及其应 用；
3.醇的消除反应的试剂,条件,消除取向及影响因素；
4.酚苯环上的亲电取代反应。
醇酚醚的结构与性质
第八章 醇、酚、醚
醇（Alcohol) —OH
醇—— 羟基与脂肪或脂环烃基、芳烃侧链相连的化合物。该羟基专称为醇羟基。是醇的官能团。 ROH ArCH2OH
例：RCH2OH
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。
酚（Phenol) —OH
酚—— 羟基与芳环碳相连的化合物。该羟基专称为酚羟基。是酚的官能团。ArOH
例：
醚（Ether） —O—
醚—— 醇或酚分子中羟基的氢被烃基取代的化合物。醚中的（C）―O―（C）键俗称醚键，是醚的官能团。R1—O—R2 Ar-O-R Ar1—O—Ar2
§8-1 醇
一、分类和命名
1.分类 同卤代烃
伯 1°
仲 2°
叔 3°
(1)按羟基所连碳原子种类
(3)按醇分子中羟基个数：一元醇 二元醇 多元醇
(2)按分子中烃基种类：饱和醇 不饱和醇 芳香醇
2.命名
(1)普通命名法 烃基名称后加上“醇”字，“基” 字一般被省去（同卤代烃）。
叔丁醇
苄醇
烯丙基醇
(2)系统命名法
①饱和一元醇
选主链： 选择包括连接羟基的碳原子在内的最长碳链为主链，按主链碳原子数称为“某”醇。
编号：从靠近羟基的一端依次编号。并将羟基位置的编号写在母体醇名称之前。
支链：位次、个数及名称写在母体醇名称之前。
2,4,5-三甲基-3-氯-1-庚醇
4-甲基-2-戊醇
2,2-二甲基-1-丙醇
R-1-氯-2-丙醇
请命名:
2,4-二甲基-3-乙基-3-庚醇
②饱和脂环醇
3-甲基环己醇
羟基在脂环上，在脂环烃基名称后加“醇”。从连接羟基的碳原子开始编号；并使环上其它取代基的编号处于较小位次。 羟基在脂环侧链上，脂环烃基作为取代基，侧链为母体。
1-环戊基-2-丙醇
③不饱和醇
5-甲基-4-己烯-2-醇
2-环己烯醇
选主链：选择包含与羟基相连C原子和不饱和键在内的最长碳链为主链。按主链碳原子个数称为“某”烯（炔）醇。
编号：从靠近羟基的一端开始编号。并在“烯”和“醇 ”字前面分别表明不饱和C原子与羟基C原子的位次。
5-丙基-6-庚烯-1-醇
命名：
提示：
若脂环烯烃为取代基时，注意编号方法。
苯甲醇
④芳香醇
芳基作为取代基命名。
(Z)-1-苯基-2-丁烯醇
1-苯基-2-丙醇
1-苯基-3-丁烯-2-醇
3-丙基-1,2,4-戊三醇
2-羟甲基-1,3-丙二醇
⑤多元醇 尽可能选择连接羟基最多的最长碳链为主链；根据主链的C原子个数和羟基的数目，称为“某”二醇、三醇…并标明羟基的位置。
⑥多官能团化合物 多官能团化合物命名时应选择优先官能团为主。主要官能团的优先次序为：
—COOH，—SO3H，—CN，—CHO，
—OH（醇），—OH（酚）， —NH2，
例：
2-甲基-3-羟基-4-戊烯酸
2-羟基苯甲醇
（不叫羟甲基苯酚）
二、物理性质
醇分子间能形成氢键，分子有极性，能与水分子形成氢键。
1.沸点
(1)醇的 b.p. 相应的烃和卤代烃，尤其是低级醇
M↑→ b.p.↑，但随着碳链的增长，醇与相对分子质量相近的烷烃的沸点差距逐渐缩小。
例如：
化合物 M b.p. (℃) b.p. (℃)
乙 醇 46 78.4
丙 烷 44 -42.1
(2)同系列 直链 b.p. 支链
例如：正丁醇（118℃）和异丁醇（108.1℃）;
直链：羟基在链端 b.p. 羟基不在链端
例如：正丁醇（118℃）和仲丁醇（99. 5℃）。
(3)—OH数目↑→ b.p.↑
例如：丙醇（97.4℃）和丙三醇（290℃）
2.在水中的溶解度
—OH数目↑，碳原子数目↓→ S↑
3.与无机盐生成结晶配合物
低级醇能与CaCl2、MgCl2、CuSO4等无机盐生成结晶配合物，称为结晶醇。
例如：CaCl2 · 4C2H5OH
三、化学性质
1.结构与性质
醇分子相当于H2O分子中的一个—H被—R取代， O：不等性sp3杂化
sp3杂化态
α
O―H 的断裂: 酸性
C―O 的断裂： 羟基被取代
β-氢和羟基的脱水反应：
伯醇和仲醇的氧化
2.与活泼金属的反应
弱酸的电离平衡：
任何能使负离子稳定的因素，都有利于弱酸的电离，达平衡时[H3O+]↑→ 酸性↑。
反应猛烈
反应剧烈
反应缓和
ROH在水中电离生成的RO-和H3O+分别与水发生溶剂化作用示意图：
RO-
H3O+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
—OH上所连的斥电子基↑→RO-的稳定性↓
—OH周围空间位阻↑ → 溶剂化作用↓
→醇的电离↓→达到平衡时，[H3O+]↓
→酸性↓
醇的酸性次序：
H2O ＞ CH3OH ＞ 1°＞ 2°＞ 3°ROH
ROH 与 Na 反应生成的 RONa 极易水解：
3.—OH被卤代
(1) +HX
反应的难易主要取决于HX的性质和ROH结构
①R—相同
v ↑
HX反应活性： HI > HBr > HCl
② HX相同
浓
室温

（立即出现混浊）
（5min出现混浊）
（室温不反应）
Lucas试剂
氢氯酸与醇的反应较困难，使用无水氯化锌催化时，方能使反应顺利进行。所用浓盐酸和无水氯化锌配制的溶液，称为卢卡斯（H.J.Lucas）试剂。
C5以内的醇类，可以溶于卢卡斯试剂中，而反应产物氯代烷是难溶于卢卡斯试剂中的油状液体，因此反应体系中产生明显的浑浊或分层现象，标志着反应的发生。C6以上的醇类，因本身不溶于卢卡斯试剂，同样产生浑浊，以致无法判别反应与否。利用伯、仲、叔醇的反应速率不同，可用该试剂来鉴别三类醇。
醇的卤代反应是在酸催化下的亲核取代反应，H+与—OH形成—OH2+，促使C—O键的断裂。一般情况下，烯丙基型、 3°和 2°ROH易按SN1机理反应，1°ROH 按SN2历程反应。而各种类型的醇与卢卡斯试剂的反应均按SN1机理进行，所以反应活性次序为：
烯丙基型、3°＞2°＞1°＞CH3OH
SN1
SN2
d
_
+
d
③不同类型醇的鉴定
卢卡氏试剂可用于鉴定≤C5不同类型的醇。
④分子重排
醇按SN1机理进行卤代反应时形成的正碳离子中间体会发生重排，使烃基结构改变：
主要产物
重排
∶
(2) + PX3，PX5，SOCl2
醇与PX3、PX5、SOCl2的卤代反应，不生成C+，所以不会发生分子重排，常用来制备RX。特别是与 SOCl2的反应，生成SO2、HCl气体，使产物易分离提纯。
（亚硫酰氯，氯化亚砜）
4.脱水反应
和
浓
170℃
(1)分子内脱水 消除反应
反应条件：酸催化下加热
A、分子内脱水：反应温度较高，生成烯烃。
脱水方式
B、分子间脱水：反应温度较低，生成醚。
浓H2SO4催化下的分子内脱水反应为E1机理，与—OH被—X（HX）取代的反应类似， H+与—OH形成—OH2+，促使 C—O键的断裂，生成正碳离子中间体，再脱去 -H，生成烯烃。
E1
慢
快
快
例3：
①与卤代烷消除反应类似，醇发生分子内脱水反应的活性次序为：
3°＞2°＞1°ROH
O
H
C
H
3
C
H
3
C
H
3
C
C
H
3
C
H
3
C
H
2
C
C
H
3
C
H
3
C
H
2
O
H
C
H
C
H
3
C
H
3
C
H
C
H
C
H
3
C
H
2
C
H
2
C
H
2
O
H
20%硫酸
66%硫酸
75%硫酸
85~90℃
100 ℃
140 ℃
C
H
3
C
H
3
C
H
C
H
②如果分子中存在2 ~ 3种可消除的不同β-氢原子，其脱去方式符合Sayrzeff规则。
例2：
浓硫酸
练习：
1-甲基环己烯
（84%）
3-甲基环己烯
（16%）
③醇的消除反应会发生分子重排
重排
(2)分子间脱水
和
例如：
醇在较低温度下发生分子间脱水生成醚。
2
140oC
5.酯化反应
醇和有机酸或含氧无机酸作用生成酯的反应，叫酯化反应。
..
在酯化反应中，随分子中烃基增大，反应速率变慢。其反应活性大小如下：
甲醇>伯醇>仲醇>叔醇
醇—OH被无机含氧酸根取代，生成硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯等无机酸酯。
硫酸氢甲酯CH3OSO3H
硫酸二甲酯(CH3 )2SO4
硫酸二甲酯是无色液体，毒性极大。在有机合成中常用做甲基化试剂。
硝酸酯
单烷基磷酸酯
6.氧化和脱氢反应
反应物：伯醇和仲醇。
(1) 氧化试剂：
K
M
n
O
4
H
2
S
O
4
K
2
C
r2
O
7
H
2
S
O
4
用上述氧化试剂，要使反应停留在醛的阶段是困难的，除非生成的醛分子量比较小，一旦形成后，就将其从反应系统中蒸出，才可防止醛被进一步氧化。
例如：
产率50%
利用 此性质可区别伯、仲、叔醇
(2) 在一定(脱氢试剂)条件下，伯醇和仲醇 羟基上的氢和α- 碳原子上的氢同时被脱去 ，伯醇生成醛，仲醇生成酮。
例如:
(3) 三氧化铬与吡啶的配合物 (CrO3 · 2C5H5N) 是较弱的氧化剂，其特点是只能将伯醇氧化成醛，若有双键存在也不受影响。
四、重要个别化合物
1.性信息素
蚕娥醇 (10E,12Z)-十六碳二烯-1-醇
2.标迹信息素
3Z,6Z,8E-十二碳三烯-1-醇（白蚁分泌出的气味引诱物）
§8-2 酚
一、分类和命名
按芳基的种类分类 苯酚 萘酚 蒽酚等
按—OH数目分类 一元酚 二元酚 三元酚等
2.命名
(1)一元酚
3-甲基苯酚
2-萘酚
5-硝基-1-萘酚
1.分类
1,3,5-苯三酚
均苯三酚
(2)多元酚
1,2,3-苯三酚
连苯三酚
1,4-苯二酚
对苯二酚
(3)多官能团化合物
对羟基苯甲酸
对羟基苯甲醛
间羟基苯甲醇
请命名
2,4-二氯苯酚
4-溴苯甲醇
二、物理性质
酚分子间能形成氢键，分子有极性，能与水分子形成氢键。所以m.p.，b.p.，在水中的溶解度S均大于相应的芳烃，且随酚羟基数目的增多而增大。
邻硝基苯酚的 m.p.，b.p.，在水中的溶解度S均低于同分异构体对硝基苯酚，这是因为邻硝基苯酚形成分子内氢键，而对硝基苯酚则形成分子间氢键，所以前者分子间作用力小于后者。
邻硝基苯酚，通过分子内氢键形成六元螯合物，沸点低。
对硝基苯酚，通过分子间氢键形成缔合分子，沸点高。
三、化学性质
1.结构与性质
O：sp2杂化，未参与杂化的 2p 轨道与苯环形成 p π共轭。
①氧原子上电子密度向苯环偏移 → 氧吸引O—H成键电子的能力↑→ O—H键极性↑→ 给出质子的能力↑
② p π共轭的+C效应→C—O键极性↓
→ —OH被取代能力↓，苯环亲电取代反应活性↑
③ p π共轭→酚这种特殊的烯醇式结构稳定性↑
2.酸性
① H2CO3 ＞
＞H2O ＞ROH
Ka 4.3×10 –7 1.3×10 –10 1.0×10 –14 1.0×10 –18
水相
有机相
CO2/H2O
②苯环上取代基对酚酸性的影响
可用于分离提纯：
—O-与苯环的 p π共轭效应,使负离子稳定性↑ → 酸性↑
苯环上有吸电子基时,负离子稳定性↑→酚的酸性↑
吸电子基吸电子能力↑,其数目↑→酚的酸性
pKa
4.09 7.15 9.38 9.86 10.26
苯酚与酸反应较困难，常用反应活性强的酰基化试剂与其反应。
苯甲酰氯
苯甲酸苯酯
3.酯化反应
4.成醚反应
例如：除草醚的工业合成。
5.与FeCl3的显色反应
凡存在烯醇式结构的化合物，包括酚在内，遇FeCl3能生成有色的配合物，某些硝基化合物除外。可用于鉴定此类化合物。
蓝紫色
6.芳环上的取代反应
(1)卤代
2,4,6-三溴苯酚 （白色）
分离
(2)硝化
稀HNO3
水蒸气蒸馏
★通过水蒸汽蒸馏很容易地将两种异构体分开。
邻硝基苯酚，可以被水蒸汽带出来，再纯化。
对硝基苯酚，留在母液中。
浓
苦味酸，黄↓
注：磺化反应是可逆的，上述反应在稀硫酸溶液中回流即可除去 -SO3H 。
(3)磺化
7.氧化反应
空气
邻苯醌，粉红色
对苯醌，黄色
例如：对苯二酚用作冲洗照相底片的显影剂
四、重要个别化合物
1.漆酚
2.五氯苯酚
3.木质素
木质素是最复杂的天然高分子化合物之一，由于其自身结构的复杂性以及在细胞壁中与纤维素、半纤维素之间错综复杂的关系，所以使其结构分析和生物合成研究困难较大。
(1)基本结构单元 苯丙烷骨架
(2)三种前体
3-(4 -羟基-3 -甲氧基苯基)-2-丙烯醇
或愈创木基丙烯醇（松柏醇）
3-(4 -羟基-3 , 5 -二甲氧基苯基)-2-丙烯醇
或紫丁香基丙烯醇（芥子醇）
3-(4 -羟基苯基)-2-丙烯醇（对羟基肉桂醇）
(3) 结构 针叶材木质素中主要含松柏醇结构单元，阔叶材木质素和禾草木质素中主要含芥子醇和松柏醇。此外，三种木质素中都含有少量对羟基肉桂醇。这三种基本结构单元之间主要以醚键和碳—碳键相互连结成具有三维空间结构的酚类高分子化合物。
(4)功能 与半纤维素以其作为细胞壁物质填充在初生壁和次生壁中的纤维素微纤丝之间，起到加固细胞壁的作用。同时，木质素还存在于胞间层，木质化的细胞壁能阻止微生物的攻击，增加茎干的抗压强度，减少横向的透水性，加强茎干的纵向输导能力。
(5)利用 制桨造纸工业的化学机械制桨工序中排放出大量废液，对环境造成污染。但其中含有大量的木质素，经提取分离后可用于制备植物生长调节剂、农药缓释剂、缓释腐植肥等。
§8-3 醚
一、分类和命名
1.分类
单醚 R=R
混醚 R≠R
(1)按R—O—R 醚键两侧所连基团是否相同分类
(2)按烃基分类
脂肪醚 R—O—R
环 醚
芳香醚 R—O—Ar
Ar—O—Ar
2.命名
(1)普通命名法 结构简单的醚
CH3—O—CH(CH3)2
甲基异丙基醚
C2H5—O—C2H5
二乙醚（乙醚）
两个烃基均为脂肪族烃基时。单醚称做“二某醚”，“二”字可省去；混合醚称做“某某醚”，较小烃基写在前面。
脂肪族烃基和芳香族烃基的混合醚，芳香基写在前面。
苯甲醚 对甲基苯乙醚
两个烃基均为芳香族烃基，“二”字不省略。
二苯醚 二苯甲醚
3-甲基-5-甲氧基庚烷
(S)-1-甲氧基-1-氯乙烷
[ 或(S)-甲基-1-氯乙基醚 ]
1-(4 -甲氧基苯基)丙烯
(2)系统命名法 结构复杂的醚
将较复杂的烃基作为母体，余下的烃氧基作为取代基
(3)环醚
环氧化合物：
3-氯-1,2-环氧丙烷
俗名：
特定名称：
12-冠醚-4
（O个数≥4的大环多醚）
四氢呋喃
二、物理性质
≠0，分子有极性，但分子间不能缔合，所以沸点与相对分子质量相当的烃接近。与水分子间能形成氢键，在水中的溶解度与相对分子质量相当的醇接近。
例如： b.p.(℃)
CH3(CH2)5OH 157
CH3O(CH2)4CH3 100
CH3(CH2)5CH3 98
S(g/100gH2O)
CH3(CH2)3OH 7. 9
CH3 CH2 OCH2CH3 7. 5
三、化学性质
1.结构与性质
脂肪族醚分子相当于H2O分子中的 2个—H被 —R取代， O：不等性sp3杂化；芳香族醚O：sp2杂化。
°
0.136
0.141
除环氧化合物外，醚是一类不活泼的化合物，一般情况下对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定（仅次于烷烃）。因而可用金属钠干燥含少量水的醚，在化学反应中可用醚作为溶剂（强酸除外）。但由于C—O—C极性键以及氧原子上孤电子对的存在，在一定条件下可发生一些特殊的反应。
冰H2O
此反应可用于醚和烷烃、卤代烷的鉴定、分离。
2.钅
羊盐的生成
[R O R']
+
HSO4
H
R O R' + 冷H2SO4
3.与氢卤酸的反应
醚对碱比较稳定，但它与浓的强酸共热，醚键可断裂，例如：
HX的反应活性：HI>HBr>HCl
混合醚与氢卤酸共热时,一般是小的烃基生成卤代烷。芳香醚总是生成酚和卤代烷。
过氧化乙醚
4.过氧化物的生成
-碳上有H的醚，若长期与空气接触或经光照，可生成不易挥发的过氧化物。
过氧化醚是易爆炸的高聚物，蒸馏含有该化合物的乙醚时，过氧化物残留在容器中，继续加热会引起爆炸。因而在蒸馏存放时间过长的乙醚前，应检验并除去过氧化乙醚。
检验方法：(1) +FeSO4 / KSCN
血红色
(2) +KI / H+，淀粉
淀粉
蓝色
除去： +FeSO4 或NaSO3等还原剂。
四、环醚和冠醚
1.环氧化合物
(1)环氧乙烷制备
250℃，高压
无水乙醚
(2)环氧乙烷的性质
2.冠醚
冠醚是近年来发展起来的有机溶剂，可使非均相有机反应体系中的无机物与冠醚形成配合物，从而转入有机相中进行有效反应——相转移反应。例如：
五、重要个别化合物
昆虫性信息素
舞毒娥诱剂
顺-7,8-环氧-2-甲基十八烷， 7,8-环氧-2-甲基十八烷有两对对映体，其中反式的一对对映体无活性，顺式的一对对映体中(7R,8S)-(+)-异构体是天然性信息素。
结 构
醇 ROH：H2O的衍生物，O：sp3杂化。
酚 O：sp2杂化，与芳环形成p~ 共轭
醚 ROR’：H2O的衍生物，O： sp3杂化;芳香族醚O：sp2杂化。
物理性质
分子间氢键、分子极性、与水分子间的氢键和化合物的物理性质。
本章小结
醇
O—H的断裂 与活泼金属的反应和酸性；
C—O的断裂 生成卤代烃和无机酸酯的反应；
C—O和 C—H的断裂 分子内脱水和消除取向；
C—O和O—H的断裂 分子间脱水；
氧化
化学性质
酚
酚的酸性；烯醇式：与FeCl3的显色反应；苯环的亲电取代反应；氧化。
醚
羊盐的生成；醚键的断裂：与HI的反应；生成过氧化物；环氧乙烷的制备和性质。
钅
鉴 别
醇 +Na；+ZnCl2/浓HCl
酚 +FeCl3或Br2/H2O
醚 用浓H2SO4鉴别和分离醚和烷烃或卤代烷。

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