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第10章 羧酸和取代酸
Carboxylic acid
学习重点：
● 羧酸的化学性质 (羧酸衍生物的生成、羧酸中 -
H的取代反应) 。
学习难点：
● 影响羧酸酸性的因素。
10.1 羧酸的分类和命名
根据与羧基相连的烃基种类分
芳香族羧酸
CH3CH=CHCOOH
饱和羧酸
不饱和羧酸
CH3COOH
10.1.1　羧酸的分类
COOH
CH2COOH
COOH
按分子中含
羧基数目分
一元羧酸
多元羧酸
CH3CH2COOH
HOOC—CH2—CH—COOH
—
COOH
有些羧酸根据天然来源而命名
HCOOH
安息香酸
10.1.2　羧酸的命名
1. 俗名
蚁酸
CH3COOH
（冰）醋酸
COOH
它的钠盐可做药物和食品中的防腐剂。
还有从天然植物中分离出来的羧酸，如：
HOOC COOH(乙二酸)
CH3(CH2)10COOH
马来酸：
富马酸：
肉桂酸：
柠檬酸：
月桂酸：
草酸：
H
H
COOH
C=C
HC COOH
HC COOH
HC COOH
HOOC CH
H2C COOH
HO C COOH
H2C COOH
2-甲基-2-丙烯酸
(E)-2-丁烯酸(巴豆酸)
2. 系统命名
CH3
CH2=CCOOH
H
H
COOH
C=C
H3C
苯甲酸(安息香酸)
1-萘乙酸(α-萘乙酸)
COOH
CH2COOH
CH(CH3)2
H3C
COOH
HOOC CH2CH COOH
CH3
4-甲基-2-异丙基苯甲酸
2-甲基丁二酸
10.2　羧酸的物理性质(自学)
沸点高: 由于羧酸分子间可形成双氢键，其沸点比相对分
子质量相近的醇的沸点还要高。
R—C
═
_
O
O—H
C—R
═
—
O
H—O
10.3 羧酸的结构和化学性质
羧酸的结构
酸 性，比酚、醇酸性强。
羟基被取代的反应，（难）
脱羧反应
-H的反应，（难）
R—CH—C—O—H
H
O
sp2
还原，亲核加成反应，（难）
官能团： C OH 羧基
O
羧酸的化学性质
1. 酸性与成盐
pKa： 4~5 6.5 10.0 15.7 17 25 34
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3+O
RCOOH＞H2CO3＞ ＞H2O＞ROH＞RC≡CH＞ H2C=CH2
OH
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + CO2 + H2O
RCOONa + HCl
RCOOH + NaCl
② 能将RCOOH提纯
RCOOH + NaOH RCOONa + H2O
应用：① 能将RCOOH和 鉴别、分离开来
–OH
+ NaHCO3
–OH
不反应
×
2. 影响羧酸酸性的因素
⑴电子效应
⑵ 场效应
⑶ 氢键
⑷ 空间效应
⑴电子效应
H–CH2COOH
Cl–CH2COOH
CH3–CH2COOH
Cl2CHCOOH
ClCH2COOH
Cl3CCOOH
——诱导效应、共轭效应
CH3CH2CHCOOH
Cl
CH3CHCH2COOH
Cl
CH2CH2CH2COOH
Cl
4.76
2.86
4.88
pKa
1.26
2.86
0.64
pKa
4.06
2.84
4.52
pKa
—OH在非共轭体系中只有诱导效应，是吸电基团。
练习1：解释下列顺序
H–CH2COOH
HO–CH2COOH
CH3–CH2COOH
4.76
3.83
4.88
＞ ＞
取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。




COOH
OCH3
COOH
CH3
COOH
COOH
Br
COOH
NO2
芳香族羧酸的酸性
（2）场效应
——通过空间传递的静电作用
COOH
COOH
NO2
COOH
NO2
COOH
NO2
3.42
4.19
2.21
3.49
O
NO2
C–O-
明显强于间位、对位
COOH
COOH
OH
COOH
OH
COOH
OH
4.57
4.19
2.98
4.08
O
O–H
C–O-
（3）氢键
⑷空间效应
COOH
CH3
3.91
COOH
COOH
CH3
COOH
CH3
4.38
4.19
4.27
——空间阻碍效应
电子效应？场效应？氢键？
注意：当取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基(－NH2除
外)，都将使酸性增强。
比较酸性强弱
1 三氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、乙醇、乙酸
2
a
c
b
d
e
d
c
b
e
a
命名
1，3-苯二乙酸
（二）羟基的取代—羧酸衍生物的生成
1 酯化反应
失水的是羧酸的羟基氢。该断裂方式称为酰氧断裂（Acyl-oxygen cleavage ），不会发生构型翻转。
亲核加成－消除反应机理(伯、仲醇）：
四面体构型（典型)!
反应特点:
1 虽然结果是羟基被取代，但是实际上是经过了先加成、后消除的过程。
2 反应历程中生成了四面体中间体，该中间体一个碳连接四基团，空间比较拥挤，因此，反应物的结构会严重影响反应速度。
醇： CH3OH > RCH2OH > R2CHOH
酸： CH3COOH > RCH2COOH >
R2CHCOOH > R3CCOOH
碳正离子机理（叔醇）
该历程源于在酸性介质中碳正离子易生成。
酰基正离子机理 (不要求）
2 生成酰卤
第三种方法的产物纯、易分离，因而产率高。是合成酰卤的好方法。
3 生成酸酐
单一酐
乙酰氯、乙酸酐、P2O5
分子内酸酐
顺丁烯二酸酐
混合酐

类似方法也可以制酯
4 生成酰胺
加热虽然是可逆反应，但可以蒸去水控制反应平衡
扑热息痛
（三）羧基的还原反应
LiAlH4能顺利地将羧酸还原为伯醇，并且分子中的双键不受影响。但NaBH4还原性能比LiAlH4弱，不能用来还原羧酸。
回忆：醛酮的LiAlH4还原也是两步反应，第二步也要水解。
（四）α-氢的反应
Hell-Volhard-Zelinsky Reaction
少量红磷催化下发生此反应。反应历程（不要求）生成酰卤，酰卤卤素的吸电子能力增加了α-氢的活性。请和生成酰卤的条件区分开！
另，少量碘、硫等也能催化反应，略。
（五）脱羧
脱羧比较难，一般在α 、β位上有吸电子基的羧酸才能脱羧。
α -酮酸的脱羧
α-C上连了吸电子基（以羰基和烯键为例）
β -酮酸
3,4号C上连了烯键：脱羧+重排
请问，前述的β-酮酸是否也有重排？
为何其产物没有改变特征？
（六）二元酸受热的反应
1. C2-C3 直接脱羧
2. C4-C5 脱水成环酐—五、六元环的稳定性
3. C6-C7 ：脱羧又脱水，生成环状酮
四 制法
（一）氧化法 （复习，自己总结）
1 醇的直接氧化
2 醛的氧化
直接氧化
自身氧化还原
3 环己酮的氧化
4 双三键的氧化
5 甲基酮及其变体的氧化——卤仿反应
注意，该反应生成物特征，比反应物减少一个碳
（二）腈水解法
限制：
环上的卤素无法取代
NaCN取代的条件易消除
生成物比卤烃多一个碳（回忆卤仿反应）
伯卤代烷

（三）格氏试剂法
没有条件限制，适用于一级、二级、三级或芳香卤代烷。生成的羧酸多一个碳。
合成
A(C7H12O)能和一分子Br2反应，也能和羰基试剂作用，A经过碘仿反应生成B，B的分子量114，且也能和一分子溴加成。B氧化生成二元酸C和一个中性物质D。C受热生成乙酸和CO2。D和NaHSO3生成白色结晶，D也能发生碘仿反应。
1
羟基酸
酚酸
氨基酸
羰基酸
卤代酸
命名
5-氯戊酸
ω -氯戊酸 （ω -末位）
2-羟基环己烷羧酸
2-羟基苯甲酸
水杨酸
4-氨基戊酸
4-氧代戊酸
4-羰基戊酸
4-戊酮酸
不可以说是
4-乙酰基丁酸
命名
（E)-4-羟基-2-戊烯酸
4-氧代环己烷甲酸
完成反应式
一 卤代酸
复习：卤烃的两大特征反应：取代、消除
在卤代酸中，卤素原子依旧表现出这两大反应性质，选择性由位置决定。
反应
α－卤代酸
吸电子羧基增加了碳卤键的极性
用于制备
α
β－卤代酸
γ， δ －卤代酸
β
δ
1
2
4
6
3
5
1
6
2
生成产物 内酯
制备
α-卤代酸 复习：泽林斯基反应
β-卤代酸
二 羟基酸
反应
-羟基酸: 两分子交叉脱水， 生成交酯
-2H2O
交酯
雷福马斯基反应 Reformatsky Reaction
该反应参照格氏试剂的反应，锌试剂选择性反应羰基，对酯基影响较小。
比较容易出错的是把起始的卤代物在哪一头记混，需要特别注意下，卤素在酯上。
自此开始其他反应可以参照卤代酸
-羟基酸: 脱水生成 -不饱和羧酸
-、 -羟基酸脱水生成内酯
制备
复习：水解法
三 酚酸
水杨酸
四 氨基酸
氨基酸蛋白质内容一章不单独讲，要求的内容全部合并到本章。
基本氨基酸
要求掌握的部分如下：
两性和内盐
等电点
酸性、中性和碱性氨基酸的等电点范围
比较重要的反应
两性和内盐
氨基酸有酸性和碱性两种基团，有酸式和碱式两种离解方式。所以氨基酸又叫两性化合物。
氨基酸中的羧基和氨基可以相互作用形成内盐，
内盐中既有正离子部分又有负离子部分，所以又叫偶极离子（或两性离子）。例如：
等电点
插入电泳的视频
等电点(PI)—氨基酸主要以两性离子存在，在电泳不移动时溶液的pH值，即该氨基酸的等电点。
pH < pI时，带正电，电泳方向：向负极移动；
pH > pI时，带负电，电泳方向：向正极移动；
pH = pI时，呈电中性，电泳方向：不移动 。
氨基酸分为酸性氨基酸，中性氨基酸和碱性氨基酸。这种分类是根据氨基酸中酸碱基团的数目来划分的。
不同的氨基酸等电点不同:
酸性氨基酸，PI：2.7～3.2 < 7 其水溶液呈酸性
碱性氨基酸，PI：9.5～10.7 > 7 其水溶液呈碱性
中性氨基酸，PI：5.0～6.3 < 7 其水溶液呈弱酸性
天冬氨酸
赖氨酸
化学反应
参照羟基酸
α-氨基酸：双分子脱水
交酰胺
β-氨基酸
γ-氨基酸和δ-氨基酸
内酰胺
显色反应
α-氨基酸溶液可和水合茚三酮发生显色反应显紫或紫红色。该反应常用于鉴定氨基酸。
多肽、蛋白质与茚三酮的丙酮液加热，也可产生蓝紫色，此反应可用于蛋白质的定性与定量分析的依据。
多肽和蛋白质
氨基酸分子间氨基与羧基脱水，生成以酰胺键相连的化合物，称为肽（peptide ）。
肽分子中的酰胺键又叫肽键。
丙氨酸
甘 氨酸
丙氨酰-甘氨酸
请注意，肽键是酰胺键，但是酰胺键不是肽键
补充：内酰胺和内酯的命名
4-甲基丁内酯 不对！
4-戊内酯
4-甲基丁内酰胺 不对！
4-戊内酰胺
回忆酯，以酸、醇各对一半命名。因此，这个地方最好应该是戊内酯。而序号，事实上指的是醇羟基的位置
五 羰基酸
受热脱羧
脱羧引出的反应非常重要，尤其是β-酮酸（酯）的脱羧。详见碳负离子。

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