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第九章 醛和酮
醛和酮均含有羰基官能团：
羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：
—CHO 或 叫醛基。
羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。
第九章 酮和醛
sp2
易受亲核试剂进攻，发生亲核加成
9.1 醛、酮的结构和命名
（1）醛酮的结构
甲醛的结构
羰基π电子云示意图
偶极矩 2.27D
偶极矩 2.85D
脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):
也可用希腊字母 表示靠近羰基的碳原子,其次为 、 、…...
（2）醛酮的命名
例如：
(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:
(4) 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用 、 、…表示它们的相对位置， 表示两个羰基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：
(3) 比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:
烯烃的加成一般为亲电加成;
醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。
在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：
-
（氰醇）
9.2 醛酮的化学性质
9.2.1 加成反应
（1）与氰化氢加成
CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。
羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。
例如： —聚 -甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
有机玻璃
丙酮氰醇（78%）
-甲基丙烯酸甲酯（90%）
氯甲基化反应
伽特曼-科赫反应
醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与之反应，生成 -羟基磺酸钠
-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。
在酸碱下可逆反应，分离提纯
（2）与亚硫酸氢钠加成
（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）
该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：
-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。
反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：
将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：
（3）与醇加成
质子化
半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：
半缩醛反应历程：
缩醛的反应历程：
缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：
在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
醛与二元醇反应生成环状缩醛：
例如： 制造合成纤维“维尼纶”：
聚乙烯醇
甲醛
酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：
常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
补充1：保护羰基
例1
补充2：保护羰基
醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：
强亲核试剂
利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：
例1：
（4）与格利雅试剂的加成——醇
例2：
例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：
与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，
2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.
羟胺
例1：
例2：
肟（wò）
（5）与氨的衍生物反应
例4：
2,4-二硝基苯肼
氨基脲
例3：
腙
(zong)
脲(niao)
第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;
第二步:失去一分子水.
醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.
氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。
醛酮与氨衍生物的反应历程:
醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：
（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；
（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。
此类反应，多出现在推结构等题中出现
亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。
希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。
（A）醛酮与氨的反应：
（B）醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱）
总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。
醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：
例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。
（1）酮-烯醇互变异构
接受质子的方向
在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）
9.2.2 氢原子的活泼性
简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：
-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：
（1）与FeCl3显色反应
（2）使溴水褪色
在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成 -羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：
（2）羟醛缩合反应
δ+
第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子
羟醛缩合反应历程
第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子
δ+
凡 碳上有氢原子的 -羟基醛都容易失去一分子水,生成
——烯醛。
含有 氢原子的酮也能起类似反应，生成 , -不饱和酮
-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成 , -不饱和醛
补充1：
完成下列反应，写出主要产物。
思考1：
思考2：
O3
NaOH 10%
思考3：
NaOH 10%
？


两种不同的含有 氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含 -H原子，产物种类减少：
苯甲醛与含有 氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的 , -不饱和醛、酮：
（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）
90%
思考
OH—
OH—
10℃
补充2：
糠醛
H
思考：在碱催化下的产物有变化吗？
例2
醛、酮分子中的 -H容易被卤素取代，生成 -卤代醛、酮。
例1
一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物
（3）卤化反应和卤仿反应
碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):
烯醇负离子
卤代物继续反应:
-卤代醛、酮反应的历程
由于卤原子是吸电子的, 碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个 氢原子更易被取代.
(B) 酸催化历程
酸催化可停留一卤代
凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:
三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：
三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式：
3
-
能发生碘仿反应的结构：
乙醛
甲基酮
含CH3CHOH—的醇
NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-
下列化合物哪些能发生碘仿反应？
（1）CH3CH2OH
（2）CH3CHO
（3）异丙醇
（4） -苯乙醇
（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH
答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why )
二元酸
乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？
乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此 氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。
（1）氧化反应
由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：
以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。
硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。
12.4.3 氧化和还原
(A) 费林试剂(Fehling)：
(B) 托伦斯试剂(Tollens)：
制备 , -不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):
例如:
酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和 碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:
工业上己二酸的制备:
（2）还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：
在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：
（A）催化加氢
若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、
—NO2、—C≡N等），也同时被还原：
——制醇,产率高,选择性好
只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：
还原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、 —C≡N 等都能还原。
（B）用金属氢化物还原
硼氢化钠NaBH4：
氢化锂铝LiAlH4：
将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：
这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。
芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：
(C) 克莱门森(Clemmensen)还原 ——转化为烃
l
醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。
黄鸣龙的贡献——原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195~200℃）时再回流3~4h即可。优点：常压进行，时间短。
(D) 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应
注意：两种方法的适用范围
克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物；
如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,
含有-NO2也被同时还原。
沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的化合物；
如：含有羧基等就不行。
补充：
用HCl，可使之变为酚！
-CO，-NO2均还原！
例1
例2
不含 氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：
两种不同的不含 氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。
(3) 坎尼扎罗（Cannizzaro）反应
：由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：
季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。
若两个醛之一为甲醛
思考：用乙烯和甲醛为原料合成之？
由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有 氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。
含甲醛37%~40%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。
在酸性介质中加热,可解聚再生成甲醛。
用此法储运甲醛。
12.5 重要的醛和酮
12.5.1 甲醛
（1） 甲醛极易氧化和聚合
（2）甲醛在水中与水加成
甲二醇
浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：
（3）甲醛与氨作用——乌洛托品（橡胶促进剂）
合成气(CO+2H2)或天然气(CH4)制甲醇；
甲醇氧化脱氢制甲醛:
CH3OH + O2 2HCHO + 2H2O
Ag
600~700℃
甲醛用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维（维尼纶）及季戊四醇等
（4）甲醛的生产——甲醇氧化脱氢法
无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。
用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛
（1）乙醛的聚合——三聚或四聚乙醛
在硫酸存在下加热,可解聚再生成乙醛。
用此法储运乙醛。
[补充]——三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点246℃，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料。
12.5.2 乙醛
A：乙炔与水加成——P71
B： 乙烯的Wacker氧化 [主要]
C： 由乙醇制备
CH3CH2OH + O2 CH3CHO + H2O
Ag
（2）乙醛的制备
具有愉快香味的液体。重要的有机溶剂；能溶解多种有机物。
（1）丙酮的制备
A：玉米或糖蜜发酵
B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）
（2）用途：
有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机玻璃、环氧树脂等。
12.5.3 丙酮
C：丙烯直接氧化
核磁共振谱——是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运动引起）。
凡原子序数为奇数的原子核由于自旋而具有磁性。
常见的C12、O16、S32没有磁性,不发生核磁共振；F19、P31具有强的磁矩，但不重要；N13、Cl35太复杂，所以核磁共振的主要研究对象是H1；C13近年来已引起注意。
12.6 核磁共振谱（NMR）
确定分子的C-H骨架及所处化学环境
质量数 原子序数 自旋量子数I NMR信号 电荷分布
偶数 偶数 0 无 均匀
偶数 奇数 1, 2, 3, …
(I为整数) 有 不均匀
奇数 奇数或偶数 1/2,3/2, 5/2, …
(I为半整数) 有 I= 的均匀
其它不均匀
H1的自旋量子数I=1/2；所以自旋磁量子数m= 1/2，即氢原子核在外场中应有两种取向。
能量低
能量高
（1）核磁共振的基本原理
E=h 0
在外场作用下，自旋能级的裂分：
只有当电磁波的辐射能等于H1的能级差时，才能发生H1的核磁共振： E射 = h 射 = E = h 0
所以要使H1发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射频率等于H1的进动频率： 射 = 0= H0/2
(1) 固定H0，逐渐改变辐射频率 射，进行扫描；
(2) 固定辐射频率 射 ,然后从低场到高场改变磁场强度.
核磁共振
质子的能级差是一定的,但有机化合物中的质子周围都有电子,电子对外加电场有屏蔽作用,质子周围电子云密度越高,屏蔽作用就越大,该质子信号就要在越高的磁场下获得:
Cl
Cl-CH2-C-CH3
Cl
1,2,2-三氯丙烷
低场
(2) 核磁共振谱分析
乙醇的核磁
共振谱
化学位移
以四甲基硅烷(TMS)作为标准物,以它的质子峰作为零点,其他化合物的质子峰化学位移都是相对的:
越小,对应的磁场强度高.
0为核磁共振仪的频率。
例1: 乙醇的核磁共振谱
c b a
a
b
c
积分曲线高度比（峰面积）可得质子比。
(3) 吸收峰的裂分
例2: 1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱
CH的吸收峰分析:
H
Cl-CH2-C-Cl
Cl
1,1,2-三氯乙烷
自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生；一般说来,当质子相邻碳上有n个同类质子时,吸收峰裂分为n+1个（不同类质子分裂成(n+1)(n’+1)个）。
自旋偶合
（spin coupling)
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
例1: 化合物Cl2CH-CH2-CHBr2 中的 -CH2- 应分裂成(1+1)(1+1)=4重峰;
例2: ClCH2-CH2-CH2Br 中间的-CH2-应分裂成(2+1)(2+1)=9重峰.
补充：质子相邻碳上不同类质子
由此可判断不同分裂峰的个数及谱线相对强度。
1：2：1
如1：CH2Cl-CHCl2
(n+1)型：
如2：CH3CHCl2
1/8
1/8
3/8
3/8
几率
峰强度比为
1：3：3：1
例：乙醚（ CH3CH2-O-CH2CH3 ）的核磁共振谱
例如:若有样品两个(A,B),只知
利用核磁共振谱区分:
一个是： 3-戊酮, 一个是： 3-甲基-2-丁酮
A样品核磁共振谱
七重峰
B样品核磁共振谱
有机化学最新进展与当代物理实验方法
有机化学四大谱：
红外光谱（IR）（Infrared Spectroscopy）
紫外光谱（UV）（Ultraviolet Spectroscopy ）
核磁共振谱（NMR）
（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ）
4. 质谱（MS）（Mass Spectroscopy ）
元素分析 —— 元素组成
质谱（MS）—— 分子量及部分结构信息
红外光谱（IR） —— 官能团种类
紫外—可见光谱（UV / Vis）—— 共轭结构
核磁共振波谱（NMR）
—— C-H骨架及所处化学环境
X-射线单晶衍射 —— 立体结构
有机化合物结构研究方法
伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。
例1：
例2：
12.2 醛酮的制法
12.2.1 醇的氧化和脱氢
例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：
例4： (主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。
欧芬脑尔氧化法
羰基与羟基互换
例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。
该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。
例2：
例1：
在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：
主要生产乙醛。
12.2.2 炔烃水合
生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上 - 容易被卤化。）
例1：
例2：
12.2.3 同碳二卤化物水解
补充：
用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：
注意
芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：
该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：
12.2.4 傅-克酰基化反应
苯甲酰氯
二苯甲酮
加酸处理得酮
傅-克酰基化反应历程：
芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：
酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。
在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫 。
伽特曼-科赫反应
补充1：完成下列转换
补充2：完成下列转换
伽特曼-科赫反应
傅-克酰基化反应
芳烃侧链上的 - 活泼易被氧化.
控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。
12.2.5 芳烃侧链的氧化
烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110~200℃、10~20 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。
羰基合成的原料多采用双键在链端的 -烯烃，其产物以直链醛为主（直:支 = 4:1）。
12.2.6 羰基合成
室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。
低级醛有刺鼻的气味，
中级醛（C8~C13）则有果香。
低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。
12.3 醛酮的物理性质
醛酮沸点与烷烃沸点的比较
由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。
低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。
醛酮的红外光谱
例1:乙醛的红外光谱
1
2
羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低:
例2:苯乙酮的红外光谱

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