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Chapter 13
有机含氮化合物
本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物及偶氮化合物等
硝基化合物 胺类
重氮化合物 偶氮化合物
第一节 硝基化合物 (nitro compounds)
分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基
化合物，硝基化合物可看成是烃分子中的一个
或几个氢原子被硝基取代的结果。
烃 硝基化合物
可用通式 RNO2 或 ArNO2 表示
R
H
R
N
O
2
（1） 结构
由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(N=O)的键长应短些
一. 硝基化合物的结构和命名
用共振式表示：
硝基中两个氮氧键的
键长是完全相同的。
如：CH3NO2 分子中
的两个N－O 键的键
长均为 0.122nm
R
N
O
O
0
.
122nm
2
0.122nm
（2） 命名
以烃为母体，硝基作为取代基
2,4,6－三硝基甲苯
2－甲基－2－硝基丙烷
二. 硝基化合物的物理性质
－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物熔、沸点较高，大多为液体或固体。硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，易溶于有机溶剂。多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气用作香水、香皂和化妆品。
三、 硝基化合物的化学性质
（一）α-H 的反应
1. 酸性
具有α-H 的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。
硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定
2、缩合反应
具有活泼α-H 的硝基化合物可与羰基化合
物作用，这在有机合成中有重要的用途。
类似于羟醛缩合和酯缩合反应
C
6
H
5
C
H
O
+
C
H
3
N
O
2
O
H
C
6
H
5
C
H
=
C
H
N
O
2
C
6
H
5
C
O
C
2
H
5
+
C
H
3
N
O
2
C
2
H
5
O
C
6
H
5
C
C
H
2
N
O
2
+
C
2
H
5
O
H
O
O
（二）还原反应
a. 在酸性介质 （通常为HCl） 中，以金属 Fe、
Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接
还原成相应的胺。
N
O
2
N
H
2
F
e
+
H
C
l
催化氢化也可以将芳香硝基化合物还原为芳胺。
b. SnCl2 + HCl 是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。
N
O
2
N
H
2
S
n
C
l
2
+
H
C
l
C
H
O
C
H
O
c. 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物( (NH4)2S、NH4HS、NaSH、Na2S )等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原
N
O
2
N
H
2
N
O
2
N
O
2
N
a
H
S
,
C
H
3
O
H
加热
d. 碱性条件下发生双分子还原
联苯胺重排
（benzidine rearrangement)
思考题
（4）硝基对苯环上取代基反应活性的影响
硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性↓，而且通过－I、－C效应，对其邻、对位的
取代基产生显著的影响
a. 对酚、芳酸的酸性的影响
当硝基的邻、对位有 -OH、 -COOH 存在时，由于－I、－C效应的影响，使酚、芳酸的酸性增强
b. 对芳香卤代烃亲核取代反应活性的影响
C
l
+
N
a
O
H
H
2
O
2
0
0 C
O
H
c. 对甲基的影响
第二节 胺（amines）
氨（NH3）分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺
N
H
H
H
N
H
H
R
氨
胺
一. 分类
* 根据 N 上取代的烃基的多少：
伯胺（1 胺或一级胺）
仲胺（2 胺或二级胺）
叔胺（3 胺或三级胺）
和季铵盐（或季铵碱，4 铵盐）
* 根据N上所取代烃基的性质：
脂肪胺和芳香胺
2 醇 （仲醇） 1 胺（伯胺）
季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物
季铵碱 季铵盐
C
H
3
C
H
C
H
3
O
H
C
H
3
C
H
C
H
3
N
H
2
芳香胺（1 胺） 脂肪胺（2 胺）
脂肪胺（1 胺） 芳香胺（2 胺）
二、命名
a. 简单胺的命名
依次写出与氮原子相连的烃基的名字，
然后加上“胺”字。若 N 原子上连有二
个或三个烃基，则先写简单的烃基,再
写出复杂的烃基，最后加上“胺”字
苯(基)胺
三甲(基)胺
甲(基)乙(基)胺
甲(基)胺
乙(基)胺
正丙(基)胺
NH
2
C
H
3
N
C
H
3
C
H
3
CH
3
NH
2
CH
3
CH
2
NH
2
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
3
2
CH
CH
NHCH
3
若氮原子上连有脂烃基和芳烃基时，以芳胺为母体，以脂烃基为取代基，命名时在取代基前面冠“ N ”，取代基不同时，不能合并。
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺
NHCH
3
N
CH
3
C
H
3
N
CH
2
CH
3
C
H
3
b. 结构复杂的胺的命名
可以用系统命名法命名。命名时,将氨基看
作取代基,以烃为母体。
2-甲基-3-氨基戊烷
C
H
3
CH
CH
CH
2
C
H
3
C
H
3
NH
2
3-甲基-4-苯基-2-甲氨基己烷
C
H
3
CH
CH
CH
CH
2
C
H
3
NHCH
3
C
H
3
c.铵盐的命名
则由相应的胺与酸参考无机铵的命名方法进行。
(CH3)4N+ Cl–
(CH3)3N+CH2CH3Cl–
氯化四甲铵
氯化三甲基乙铵
氢氧化三甲基苄基铵
(
C
H
3
)
3
N
C
H
2
P
h
O
H
三. 胺的结构
氮原子的电子结构为：
N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个 sp3 杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ 键，未共用电子对占据另一个 sp3 杂化轨道，呈棱锥形结构。
,
1
s
2
2
s
2
,
,
p
x
1
2
p
y
1
2
,
p
z
1
2
胺是棱锥形结构，当氮原子上连有三个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，存在一对对映体。将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个“取代基”
N
C
2
H
5
C
H
3
H
N
C
2
H
5
C
H
3
H
手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需 25kJ/mol 的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈 sp2 杂化
N
C
2
H
5
C
H
3
H
N
C
2
H
5
C
H
3
H
N
C
H
3
C
2
H
5
H
s
p
2
季铵盐等手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对映体
N
C
2
H
5
C
H
3
C
6
H
5
C
H
2
=
C
H
C
H
2
N
C
2
H
5
C
H
3
C
6
H
5
C
H
2
=
C
H
C
H
2
+
+
四. 胺的物理性质
分子量较小的胺，如甲胺、二甲胺、乙胺等在常温下是气体，其余胺为液体或固体。低级胺可溶于水，这是因为氨基可以与水形成氢键。但随胺中烃基碳原子数的增多，水溶性减小，甚至不溶。伯胺、仲胺都可以形成分子间氢键，故沸点较分子量相近的烷烃高，但比相应的醇低。而叔胺的沸点则与烃相近。
五. 胺的化学性质
sp3杂化的氮原子，一个sp3轨道中有一未共
用电子对，会给出这一对电子，使胺中的氮
原子成为碱性中心和亲核中心，胺的主要化
学性质都体现在这两个方面
(一) 碱性及成盐
碱性的大小，既可用pKb来度量，也可用pKa来度量
Kb
Ka
注意： pKa 指的是胺的共轭酸：
NH3 pKb＝4.7
NH4＋ pKa＝9.3
NH3 pKa≈35
a. 脂肪胺
N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。胺的碱性可用其共轭酸的pKa值表示， pKa越大，碱性越强。
在气相中：
3°胺＞2°胺＞1°胺
在水溶液中：
2°胺＞1°胺，3°胺
解释：电子效应、空间效应和溶剂化
效应共同影响的结果。
电子效应： 3°胺＞2°胺＞1°胺
空间效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺
溶剂化效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺
b. 芳香胺
苯胺中氮原子更接近于平面结构，杂化状态更接近于sp2杂化， sp2杂化轨道与苯环π键重叠，电子云向苯环转移，使氮上电子云密度降低。
脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺
PhNH2 PhNHCH3 PhN(CH3)2
pKa 4.60 4.85 5.06
取代芳胺的碱性：
①绝大多数取代基（除OH），无论是给电子还是
吸电子，在邻位时都使碱性减弱。
②给电子基团（如甲基）使碱性增强，而吸电子基
团（如硝基）使碱性减弱;取代越多，影响越大;
在对位影响比在间位更为明显。
R
N
H
2
+
H
C
l
R
N
H
3
C
l
+
N
H
2
+
H
C
l
N
H
3
C
l
+
R
N
H
3
C
l
+
+
N
a
O
H
R
N
H
2
+
N
a
C
l
+
H
2
O
(二) 烃基化
最后得到的是复杂的混合物。
R
N
H
2
+
R
X
N
H
2
X
R
R
+
N
a
O
H
N
H
R
R
S
N
2
R
X
N
a
O
H
R
3
N
N
H
2
C
H
2
C
l
+
N
a
H
C
O
3
N
H
C
H
2
（三）氧化反应
苯胺很易氧化，在空气中长期放置也易被氧化，颜色逐渐变深，使用MnO2和KMnO4作氧化剂，主要得苯醌。
(四) 酰化和磺酰化
脂肪族或芳香族 1°胺和 2°胺可与酰基化
试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成 N-取代
酰胺或 N,N-二取代酰胺。
a. 酰化反应
N
H
2
+
N
H
+
(
C
H
3
C
O
)
2
O
C
H
3
C
O
O
H
C
=
O
C
H
3
C
H
3
C
O
O
H
H
2
O
C
2
H
5
N
H
C
H
3
+
+
C
O
C
l
C
O
N
C
H
3
C
2
H
5
H
C
l
叔胺 N 上没有 H 原子，故不发生酰基化反应
常需加入碱来中和HCl，常用的有NaOH，吡啶等
酰化反应常用于：
保护氨基（酰化后的氨基不易被氧化）
脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在碱性条件下，
能与 芳磺酰氯 (如 苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯 )
作用，生成相应的磺酰胺；叔胺 N 上没有H原
子，不发生磺酰化反应
b. 磺酰化反应
S
O
2
C
l
S
O
2
C
l
3
H
C
用于三种胺的分离与鉴定，称
为兴斯堡（Hinsberg）反应
五、与亚硝酸（HNO2）反应
胺类可以与亚硝酸发生反应，但伯、仲、叔胺
各有不同的反应结果和现象。脂肪胺与芳香胺
的反应也有差异。
N
H
2
N
a
N
O
2
0-5 C
N
N
+
C
l
-
+
+
N
a
C
l
H
2
O
重氮化反应（diazotization)
C
H
3
C
H
2
C
H
2
C
H
2
O
H
C
H
3
C
H
2
C
H
C
H
3
O
H
C
H
3
C
H
2
C
H
2
C
H
2
C
l
+
+
C
H
3
C
H
2
C
H
C
H
3
C
H
2
C
H
C
H
3
C
l
C
H
3
C
H
+
+
C
H
2
C
H
C
H
3
N
H
C
H
3
H
C
l
N
a
N
O
2
N
N
O
C
H
3
(
C
2
H
5
)
2
N
H
N
a
N
O
2
H
2
S
O
4
(
C
2
H
5
)
N
N
O
N-亚硝基仲胺为中性的黄色液体或固体，
可用以鉴别仲胺。该亚硝化物经水解或还
原得原来的仲胺，可作为胺的精制方法。
叔胺因其氮上无氢，不能如仲胺那样形成N-亚硝基化物。只能与亚硝酸形成一个不稳定的盐
R3N + HNO2
[ R3NH ]+ NO2
芳香叔胺在芳环上发生亲电取代，生成对位亚硝基苯胺.
(六) 芳香胺苯环上的反应
氨基与羟基一样，对芳环上的亲电取代
反应具有较强的致活作用，芳胺的芳环
上很易发生亲电取代反应
a. 卤代反应
N
H
2
(
C
H
3
C
O
)
2
O
N
H
C
C
H
3
O
B
r
2
N
H
C
C
H
3
O
B
r
H
2
O
,
H
+
heat
N
H
2
B
r
b. 磺化反应
c. 硝化反应
N
H
C
C
H
3
O
(
C
H
3
C
O
)
2
O
N
H
2
H
N
O
3
90%
20 C
_
N
H
C
C
H
3
N
O
2
O
N
H
C
C
H
3
O
N
O
2
+
H＋or OH－
H2O
亚胺，西佛碱
用于保护
醛酮羰基
(七) 烯胺及其在合成中的应用
烯胺
常用的仲胺是一些环状胺，如六氢吡啶、四氢吡咯、吗啉等
N
O
H
N
H
N
H
吗啉 四氢吡咯 六氢吡啶
O
+
H
N
H
+
N
+
H
2
O
C
C
N
C
C
N
+
_
带负电荷，可做亲核试剂
N
+
C
O
R
C
l
N＋
C
R
O
H
2O
l
O
R
O
H
2
O
+
N
O
C
l
C
C
H
2
C
H
2
C
O
C
2
H
5
O
O
E
t
3
N
O
C
C
H
2
C
H
2
C
O
O
C
2
H
5
O
六、 胺的制备
（1） 氨或胺的烃基化
（2）腈和酰胺的还原
CH3CH2CH2CH2CN
CH3CH2CH2CH2CH2NH2
H2 Ni
1. LiAlH4
2. H2O
CN(CH3)2
O
CH2N(CH3)2
（3）硝基化合物的还原
（4）醛、酮的还原氨化
制备 R2CHNH2 或 R2CHNHR’ 类胺的方法
+
NH3
H2, Ni
ethanol
(80%)
O
H
NH2
H2, Ni, ethanol
(93%)
+
CH3CH2CH2CH
O
N
H
N
CH2CH2CH2CH3
（5）加布瑞尔(Gabriel)合成法
合成伯胺
N
H
=
=
O
O
K
O
H
N
K
=
=
O
O
R
X
N
=
=
O
O
R
（6）酰胺的Hofmann降解
第三节 季铵盐和季铵碱
（ quaternary ammonium salt and
quaternary ammonium base)
叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。
一、季铵盐
矮壮素
（一种植物生长激素 ）
具长链的季铵盐大多具有表明活性和消毒
作用，可用作杀毒剂和表明活性剂。有些
还具有重要的生理作用.
季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。
二、季铵碱
(quaternary ammonium base)
1、制备
2、季铵碱的霍夫曼（Hofmann）消除规则
不含β-H 原子季铵碱的热分解——SN2反应
含β-H 原子季铵碱的热分解——E2消除反应
α
β
a. 季铵碱受热的反应
这个反应称作季铵碱的霍夫曼(Hofmann)消除反应。其反应机理是 E2 消除反应的机理：
反式共平面消除，具有立体选择性
b. 霍夫曼消除反应及其反应历程
当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可
以被消除时，主要生成双键碳上取代基较少的烯
烃，称为霍夫曼规则。
C
H
3
C
H
2
C
H
=
C
H
2
C
H
3
C
H
C
H
C
H
3
=
+
(
C
H
3
)
3
N
主产物(95%)
副产物(5%)
c. 霍夫曼消除反应的区域选择性
C
H
C
CH3
H
CH3
N(CH3)3
+
H
H
H
CH3
CH3
α
β
C
H
C
H
H
CH3CH2
H
N(CH3)3
+
H
H
H
CH3CH2
α
位阻小
位阻大
主产物
副产物
β
N
(
C
H
3
)
2
H
H
(
H
3
C
)
3
C
+
C
H
3
O
H
H
N
H
(
H
3
C
)
3
C
O
H
H
3
C
C
H
3
C
H
3
H
N
(
C
H
3
)
3
H
(
H
3
C
)
3
C
O
H
H
(
H
3
C
)
3
C
如果β－C 上有吸电子的基团如：苯基、烯丙基、
羰基等时，则优先消除这种 C 原子上的 H
d. Hofmann消除规则的应用
季铵碱的热消除具有一定的取向，因此通过测定
烯烃的结构，可以推测胺的结构。
彻底甲基化：氮原子上氢均被甲基取代。
N
H
3
C
C
H
3
+
(
C
H
3
)
3
N
+
H
2
O
一五元环化合物A(C6H13N)，用碘甲烷处理得B（C7H16NI），再用氢氧化银处理并加热得C(C7H15N)和1分子水，C继续与1 mol碘甲烷反应，用氢氧化银处理并加热得D（C5H8）、三甲胺和水，D经臭氧化、水解得2mol甲醛和1mol丙二醛。试推测A~D的结构式。
不饱和度为1，含一个环
A到B消耗1mol碘甲烷，A为三级胺
分解产物含三甲胺，A氮上连有一个甲基
2mol甲醛和1mol丙二醛，
烯烃为1，4－戊二烯
A为五元环，环中除氮外，有四个碳，
因此氮相邻碳上有一个甲基。
第四节 重氮化合物和偶氮化合物
（diazo compound and
azo compound)
重氮化合物和偶氮化合物，分子中都含有－N2－原子团。当－N2－原子团的两端都于烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：
R－N=N－R’
偶氮化合物（azo compound)
当－N2－原子团只有一端与烃基直接相连时，这类化合物称为重氮化合物(diazo compoud)，如:
一、芳香重氮盐及其应用
HNO2常用强酸（如HCl，H2SO4）和NaNO2代替
1、重氮化反应（diazotization reaction）
2.形成芳香碘代物
由苯合成：
3、桑德迈尔（Sandmeyer）反应
形成芳香氯代物、溴代物和芳香腈
合成对氟苯甲腈：
4、席曼（Schiemann）反应
━形成芳香氟代物
制备氟哌酸中间体：
倒推法：
5、重氮盐水解━形成酚
6、重氮盐的还原━(1)去氨基还原
应用：在制备上可以借助氨基的定位效应，将某个基团引入到芳环的一定位置上去。然后再将氨基除去。
由甲苯合成间甲苯胺：
合成策略：增减基团
思考题：由苯合成下列化合物：
6、重氮盐的还原━(2)形成肼
还原剂：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、盐酸加氯化亚锡等
二、偶联反应（Coupling reation)
重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚、三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物。
－OH 是邻、对位基，而亲电试剂 ArN2+ 的体积较
大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发生在邻位。
(1)与酚偶联
反应条件：弱碱性（pH8~10），酚氧负离子由于共轭作用使原邻、对位电子云密度更大，有利于酚与亲电试剂重氮盐偶联。
在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重氮酸或其盐.
叔芳胺的偶联与酚相似，也是优先在对位偶联，若对位有取代基，偶联在邻位。
(2）与芳胺偶联
反应条件：弱酸性（pH5~7），三级芳胺形成铵盐增加溶解度。
应用：合成偶氮染料、酸碱指示剂等。
思考题：以苯为原料，合成下列化合物：
三、 重氮甲烷
1、结构：
CH2N2，黄色有毒气体，bp.－23℃，具有爆炸性，溶于乙醚，性质活泼。
其他含活泼氢的物质（如：酚、烯醇、β－二酮、β－酮酸酯等）也可与CH2N2反应，在分子中引入甲基。
2、与含活泼氢化合物的反应
3、形成卡宾（carbene）
卡宾是缺电子的，具有高度的反应性，与双键加成生成环丙烷化合物。
氯仿中的氢原子具有一定的酸性，在强碱作用下能被脱除，最后生成活泼的二氯卡宾。
本章作业
练习题：14.1 14.4 14.5 14.7 14.8 14.13 14.15 14.16 14.18
习题：1. 2. 4. 6.(1)(2) 13. 14
学习指导：1. 3. 6. 8.

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