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第三章 通用反应单元工艺
3.1 氧化
3.2 氢化和脱氢
3.3 电解
3.1 氧化
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3.1.6其他重要氧化工艺简介
1.乙烯均相络合催化氧化制乙醛
引言
以PaCl2-CuCl2为催化剂在水溶液中对烯烃进行氧化，生成相应的醛或酮的方法称为瓦克(ωacker)法。因反应在液相中进行，使用的又是络合催化剂，故又称作均相络合催化氧化法。
通用反应单元工艺
——氧化
例如
通用反应单元工艺
——氧化
乙醛过去大量用来制作醋酸、醋酐和过醋
酸，还用来制造乳酸、季戊四醇、1，3-丁二醇、
丁烯醛、正丁醇、2-乙基己醇、三氯乙醛、三羟甲基
丙烷等。
现在，乙烯涨价，由乙烯生产乙醛继而制取
醋酸的工艺已日益被甲醇低压羰基合成法取代，因
此，乙醛在化工市场上的需求不旺。
通用反应单元工艺
——氧化
(1) 原理
化学反应
主反应：
助催化剂CuCl2进行促进：
据此，工业上有将助催化剂与主反应放在一起
进行的一步法，有将它们分开进行的二步法。
通用反应单元工艺
——氧化
副反应：
平行副反应
连串副反应：
通用反应单元工艺
——氧化
催化机理
a.
b.
通用反应单元工艺
——氧化
c.
反应动力学方程
络合物催化剂配比
工业生产中催化剂溶液组成：
PdCl2含量0.25～0.45g/L,总铜含量65～70g/L，
Cu+/∑Cu为45 % ～50%，pH为0.8～1.2。
通用反应单元工艺
——氧化
(2)工艺过程
一步法生产过程 工艺流程示于图3-1-45
通用反应单元工艺
——氧化
图3-1-45 纯氧和乙烯一步法生产乙醛的工艺流程图
工艺条件为：反应温度130℃，压力0.3MPa，为安全计， (氧)=7%， (乙烯)≈50%。
工艺过程。
技术经济指标：选择性95%左右，催化剂生产能力约为150kg(乙醛)/[m3(催化剂).h]
通用反应单元工艺
——氧化
二步法生产过程 工艺流程示于图3-1-46
通用反应单元工艺
——氧化
图3-1-46 空气和乙烯二步法生产乙醛的工艺流程图
工艺条件：
反应温度100～105℃，压力0.81～0.91MPa。
工艺过程。
技术经济指标：
乙烯单程收率95% ～99%，产品乙醛收率94.5%。
通用反应单元工艺
——氧化
两种生产方法的比较
一步法：
优点：少一个反应器，系统中没有N2产生，设备小，
流程短，操作压力比二步法低。
缺点：需要纯氧，对C2H4纯度要求甚高(99.8%)。
二步法：
优点：使用空气作氧化剂，价廉易得，对乙烯纯度要
求不高
缺点：工艺复杂，设备多，流程长，副产物N2要合理
应用
一般认为，有O2的地方宜用一步法，否则宜用二步法。
通用反应单元工艺
——氧化
2.异丙苯液相自氧化合成苯酚和丙酮
引言
有一类有机物的氧化机理具有自由基链反应特征，在没有催化剂存在下，当链引发的自由基浓度达到一定值，链反应即能自动加速地进行下去，这类反应称为自氧化反应。积累自由基浓度至某一定值所需时间称为诱导期，诱导期较长时，则需使用催化剂来缩短链引发自由基的过程即缩短诱导期，这类反应称为催化自氧化反应。
通用反应单元工艺
——氧化
重要的催化自氧化反应产品如表3-1-19所示。
通用反应单元工艺
——氧化
稳定的中间产品，在工业上都有重要用处，例如：
过氧化氢异丙苯可分解生成苯酚和丙酮
全世界苯酚总产量的90%，丙酮总产量的50%以上就用本法生产的
过氧化异丁烷与丙烯反应可得到叔丁醇和环氧丙烷
通用反应单元工艺
——氧化
过氧化氢乙苯与丙烯反应可得到苯乙烯和环氧丙烷
全世界40%的环氧丙烷是通过上列两反应得到的。
通用反应单元工艺
——氧化
本节讲述异丙苯法生产苯酚和丙酮的工艺原理和生产
过程。
(1)过氧化氢异丙苯(CHP)的合成
主、副反应
主反应：
链引发
由引发剂引发(Im代表引发剂分子)
通用反应单元工艺
——氧化
由异丙苯的分解或脱氧(R代表异丙苯基)
由CHP分解引发
链增长
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——氧化
链终止 链终止可由多种原因引起
此外，氧化反应抑制剂(如微量苯酚)的存在也是链终
止的一个原因：
通用反应单元工艺
——氧化
副反应：
通用反应单元工艺
——氧化
反应动力学
异丙苯的反应速率
副产物的生成速率
由此得到CHP的生成速率为
式中: ci－异丙苯浓度，mol/L；
cH－CHP浓度，mol/L；
cMA－苯乙酮和二甲基苄醇浓度之和。
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——氧化
常用引发剂
常用CHP的钠盐(CHP-Na)作异丙苯氧化反应的引
发剂，加入量为异丙苯总量的ω(CHP－a)=0.5%~1.5 %
正在开发的引发剂有过渡金属离子络合物，过渡
金属及过渡金属离子的多聚金属卟啉等
通用反应单元工艺
——氧化
氧化工艺条件
反应温度
工业上控制在95～105℃。
压力
大多为0.4～0.6MPa。
氧分压
要求反应器尾气中Ψ(O2)=4%~6%,以避开爆炸范
围，据此可推算出空气加入量。
通用反应单元工艺
——氧化
原料纯度
表3-1-20示出工业异丙苯规格。
通用反应单元工艺
——氧化
(2)CHP的分解
主、副反应
主反应
副反应
生成二甲基苄醇、甲基苄酮、枯酚、α-甲基苯乙烯（ α- MS）、 α- MS二聚体和亚异丙基丙酮等副产物。
通用反应单元工艺
——氧化
CHP分解的工艺条件
硫酸用量
ω(H2SO4)=0.07 % ~0.2%之间
反应温度
采用分解液外循环移热方式时，一般控制在50～60℃
采用丙酮蒸发移热时，反应温度为混合物沸点，一般为 80 ℃左右。
停留时间 一般为0.5h。
含水量
若以丙酮为介质，硫酸为催化剂的条件下，水含量控制在ω(水)=1 % ～1.4%。
通用反应单元工艺
——氧化
(3)工艺流程 可分为氧化、提浓、分解、分解液分离和产品精制四部分。图3-1-47示出的是氧化工艺流程。
通用反应单元工艺
——氧化
图3-1-47 氧化工艺流程示意图
图3-1-48和图3-1-49为两种CHP分解流程。
图3-1-48是以丙酮为介质的CHP分解工艺流程。
图3-1-48 CHP分解工艺流程示意图（丙酮蒸发移热）
1-浓CHP贮罐 2，8，2，11-离心泵 3-分解反应器
4，5-冷凝器 6-冷却器 7-分解液中间罐 10-中和罐
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——氧化
图3-1-49为外循环散热的CHP分解工艺流程。
图3-1-49CHP分解工艺流程示意图（外循环散热）
1-浓CHP贮罐 2，4，8-离心泵 3-分解反应器
5-外循环冷却器 6-分解液冷却器 7-中间罐 9-离子交换柱
通用反应单元工艺
——氧化
表3-1-21和表3-1-22示出了中国苯酚和丙酮的质量指标
通用反应单元工艺
——氧化
表3-1-21 丙酮的质量指标(GB6026-89)
通用反应单元工艺
——氧化
表3-1-23示出了异丙苯法生产苯酚和丙酮的原料和公用工程消耗
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——氧化
图3-1-50 示出由苯和丙烯经烷基化，再经自氧化制苯酚和丙酮的主要工艺过程。
通用反应单元工艺
——氧化

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