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第三章 通用反应单元工艺
3.1 氧化
3.2 氢化和脱氢
3.3 电解
3.2氢化和脱氢
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3.2.4苯加氢制环己烷
引言
（1）用途
环己烷主要（占总量的90%以上）用来生产环己醇、环己酮及已二酸。
环己烷还用作树脂、油脂、橡胶和增塑剂等的溶剂。
（2）生产方法
环己烷的生产方法有气相和液相法两种。
通用反应单元工艺
——氢化和脱氢
1.反应原理
（1）化学反应
通用反应单元工艺
——氢化和脱氢
（2）热力学平衡
图3-2-18示出了氢压和反应温度对平衡浓度的影响，图3-2-19示出了反应温度对环己烷中甲基环戊烷的平衡浓度的影响曲线。
图3-2-18 图3-2-19
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——氢化和脱氢
图3-2-18 氢压和反应温
度对平衡浓度的影响曲线
图3-2-19 反应温度对环己烷中甲基环戊烷的平衡浓度的影响曲线
（3）催化剂和催化机理
a.催化剂 对苯加氢有催化活性的金属有：Rh，Ru，Pt，W，Ni，Fe，Pd和Co等。
活性顺序：Pt>Ni>Pd
比活性： KPt:KNi:KPd=18:7:1
以Pt最好，但价格昂贵，一般选用Ni。
（a）骨架镍催化剂 运用于液相反应
（b）还原镍催化剂 运用于气相法
（c）其他 还有Ni-Pd催化剂、硫化镍和硫化钯催化剂等
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b.催化机理
存在两种机理，即多位吸附机理和独位吸附机理。
独位吸附机理表达如下:
两种反应机理还留待进一步验证。
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（4）反应动力学 在骨架镍催化剂作用下，苯在高压、液 相、温度低于200℃下加氢，动力学方程 可表达为
bB 苯的吸附系数
bC 环己烷的吸附系数
cB 苯的浓度
cC 环己烷的浓度
pH2 氢分压
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图3-2-20 液相苯加氢反应动力学级数的实验测定曲线
对气相催化加氢，动力学方程：
（反应温度<100℃）
（反应温度>200℃）
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2.工艺条件的选择
（1）原料的精制
a.氢气 可来自合成气，石脑油催化重整气，石油烃蒸气热裂解气以及甲苯烷基化气体。
b.苯 苯中硫含量小于5μg/g。
（2）反应温度 液相控制在180~200℃，气相采用贵金属催化剂和使用列管式反应器时为220~370℃，采用镍催化剂和使用绝热式反应器时为200~350℃。
（3）操作压力 液相法一般维持在2.0~3.0MPa，气相操作压力为3.0~3.5MPa
（4）空速 液相采用NiPS2型骨架镍催化剂，质量空速（ωHSV）可达到5。
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3.CST反应器在苯加氢工艺中的应用
法国IFP加氢工艺的方块图见图3-2-21。
图3-2-21 IFP加氢工艺的方块图
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4.工艺流程
（1）气相法工艺流程
有绝热式和列管式两类，图3-2-22示出的是Bexame列管式反应器工艺流程，采用以氧化铝为载体的铂催化剂，反应压力2.5~3.0MPa，反应温度370℃。
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图3-2-22 工业气相法流程图
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（2）液相法工艺流程 示意图3-2-23
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图3-2-23 IFP法苯加氢生产环己烷工艺流程图
3.2.5乙苯脱氢制苯乙烯
1 工艺路线的评述
（1）乙苯生产方法评述
① 传统 AlCl3 液相法
缺点是：对设备的腐蚀性强，对原料中的杂质含量要求高，AlCl3 用量大，物耗、能耗高，对环境污染严重，副产焦油量大。
优点是：工艺流程简单，操作条件不苛刻，烷基化和烷基反应可在同一反应器中进行。
此法已日趋淘汰。
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② 均相 AlCl3液相法
又称M/L(Monsanto/Lummus)均相烷基化法，属传统AlCl3液相法的改良方法。催化剂用量少，副产焦油少，但此法仍存在设备腐蚀、环境污染等缺点。
③分子筛气相法
由Mobil和Badger公司开发成功，又称M/B工艺。
优点：催化剂用量少，寿命长，无腐蚀，无污染，乙苯回收率高，物耗和 烷基化低，可副产水蒸气，流程短，投资省。
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④ Y型分子筛液相法
由Lummus，Unocal，UOP三家公司联合开发成功，又称L/U/U 工艺。
优点：无腐蚀，三废少，乙苯回收率高，催化剂寿命长，物耗和能耗低，反应条件比较缓和，投资少。
表3-2-15 四种乙苯生产方法的工艺条件对比
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表3-2-16示出了上述四种方法技术经济指标。
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（2）苯乙烯生产方法评述
① 乙苯脱氢法
② 乙苯与丙烯共氧化法（自氧化法）
③ 其他方法： 有日本东丽公司开发的Stex法
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⑶ 苯乙烯一体化工艺技术经济指标比较
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2. 工艺原理
⑴ 化学反应
主反应：
副反应
裂解
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加氢裂解
有水蒸气存在时:
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⑵ 热力学分析
平衡常数和温度的关系
表3-2-18 乙苯脱氢反应的平衡常数
T/K 700 800 900 1000 1100
Kp 3.3×10－2 4.71×10－2 3.75×10－1 2.00 7.87
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图3-2-24 乙苯脱氢主副反应平衡常数比较
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乙苯脱氢的平衡转化率可由下列方法求得：
由主反应求得：
设 为乙苯（EB）的平衡转化率，总压为p。
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为了降低烃的分压，工业上常加入水蒸气，它不仅提高了苯脱氢的平衡转化率 ，还可以消除催化剂表面结焦和为反应提供热量。
图3-2-25 乙苯平衡转化
率n(水蒸气)/ n(乙苯)关系
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⑶ 催化剂和催化原理
① 催化剂大多用铁系催化剂，也有用锌系等催化剂的。
其中 表示催化剂上的金属原子或金属离子，
可代表催化剂表面上所存在的氧原子[O]或[·O-]
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（4）反应动力学
在铁系催化剂上乙苯脱氢的动力学图式可表示如下：
可按双位吸附机理描述其反应动力学方程，主反应速率方程为
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式中：
r－主反应苯乙烯净生成速率
K1－表面反应速率常数
pEB，ps，pH－分别为乙苯、苯乙烯和氢分压
Kp－主反应的平衡常数
λEB，λs，λH－分别为乙苯、苯乙烯和氢的吸附系数
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图3-2-26和图3-2-27分别表示反应初期催化剂颗粒度对乙苯脱氢反应速率和选择性的影响
图3-2-26 图3-2-27
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3. 工艺条件的选择
⑴反应温度： 一般在560~650℃范围内。
⑵操作压力： 低压或负压操作有利。
⑶水蒸气和乙苯的用量比：绝热式反应器 水/油比为n(水蒸气)/ n(乙苯)=1.1 ~ 1.7。
⑷ 乙苯液空速 ：现在工业上一般采用液空速为0.4~0.6h-1
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4. 乙苯脱氢和催化脱氢——氢选择性氧化工艺流程
⑴催化脱氢工艺
① 多管等温反应器乙苯脱氢工艺流程
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多管等温反应器乙苯脱氢工艺流程
图3-2-29 乙苯脱氢等温反应器示意图
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② 绝热式反应器脱氢工艺流程
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图3-2-30 段绝热式反应器脱氢工艺流程
进入20世纪70年代后，绝热式脱氢反应器工艺有了很大改进，表现在：1)设立多个反应器，反应器间设加热炉供热，并在减压下操作，如图3-2-31。
图3-2-31 减压脱氢工艺流程示意图
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1）单段绝热反应器
采用一个反应器，内设几段催化剂层，段与段之间用过热高温水蒸气调节反应温度，如图3-2-32。
2）两段绝热反应器
3）采用多段径向绝热反应器。
4）其他
图3-2-32 多段式绝热反应器及温度分布曲线 图3-2-33 三段式绝热径向反应器 示意图
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(2)催化脱氢-氢选择性氧化工艺
由UOP公司开发成功，简称Styro-Plus工艺
表3-2-19 脱氢工艺与Styro-Plus工艺的比较
工艺
指标 乙苯脱氢工艺 Styro-Plus工艺
反应器入口温度/oC
压力（绝压）/MPa
单程转化率/%
选择性 /%
m(水蒸气)/m(乙苯) 600
0.14
70
94
1.5~2.0 615
0.056
82.5
95.5
1.1~1.7
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——氢化和脱氢
图3-2-34 Styro-Plus工艺的工艺流程
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图3-2-35 反应器的结构

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