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第三章 通用反应单元工艺
3.1 氧化
3.2 氢化和脱氢
3.3 电解
3.2氢化和脱氢
引言
(1)氢化 是指氢气和化合物之间的化学反应。
分类：
氢化：1.加氢－氢气进入分子中，使化合物还原或提
高化合物饱和度。
2.氢解－加氢的同时使有机物分子发生分解。
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(2)脱氢 从化合物中除去氢原子的过程。
(3)加氢和脱氢的关系 是一对可逆反应。
(4)工业应用
加氢：H2和N2合成氨，CO与H2合成甲醇，苯酚(或苯)加氢合成环己醇(或环己烷)、硝基苯加氢合成苯胺，煤粉和重质油加氢分解得轻质油料。
脱氢：是制造烯烃或二烯烃的主要途径，重要产品有乙烯、丙烯、丁烯和丁二醇此外还有甲醇脱氢制甲醛，异丙醇制丙酮等。
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——氢化和脱氢
3.2.1概述
1.氢化
(1)一般规律 在加压下进行，氢化难易可用氢化热判断，
即消耗1mol氢放出的热量越多，则氢化反应越容易
进行。表3-2-01列出了某些化合物的氢化热
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(2)氢化催化剂
金属催化剂，例如Pt，Pd，Ru，Ni，Co，Fe和Cu等，通常负载于载体上，常用载体有SiO2，Al2O3，活性炭，硅藻土及沸石等
合金催化剂 可分为骨架催化剂和熔铁催化剂两类常见的有骨架钴催化剂；熔铁催化剂是由Fe-Al-K等组成合金，经破碎和筛分即可使用，主要用作合成氨催化。
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金属氧化物和硫化物催化剂 例如CuCrO2，CaO-MoO3-Al2O3 ， WS2和NiS等
均相络合催化剂 例如RhCl(PPh3)3 ，RuCl(PPh3)3等
(3)氢化反应器
气相氢化采用固定床和流化床。
液相氢化反应器有鼓泡床、移动床和流化床。
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2.脱氢
(1)一般规律 升温和降压对脱氢有利。脱氢难易与反应物分子中C-H键断裂能有关，断裂能小者容易脱氢。表3-2-02示出了C-C和C-H键的断裂能数据
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(2) 大分子结焦物的生成
C-C键和C-H键断裂形成的中间体还会在催化剂强酸中心上因吸附强，脱附困难因而停滞过久就会发生聚合结焦反应。
解决上述问题的办法有：
在催化剂中添加K2O，K2CO3或MgO等助催化剂
添加水蒸气稀释原料气。
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(3)催化剂
金属催化剂 以Pt活性最大，其次是Pd、Rh、
Cu、Cr、Fe、Ni和V等。
金属氧化物催化剂 ZnO,NiO,Al2O3，Fe2O3， Cr2O3，CaO，V2O5，Mo2O3，CoMoO4等。
金属盐类 碳酸钾、碱土金属磷酸盐等。
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3.2.2氢气的来源
氢气的工业来源
(1)水电解制氢
(2)副产氢气的回收
焦炉煤气中含氢ψ(H2)=60%左右，石油热裂解气经深冷分离可得纯度极高的氢气。
(3)由煤制氢 在历史上曾是主要的制氢方法。
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(4)由气态烃和轻油转化制氢，是目前最重要的制氢方法
水蒸气转化法 在高温和催化剂作用下，以甲烷为例
CH4+H2O=CO+3H2
CH4+2H2O=CO2+4H2
CO+H2O=CO2+H2
制得的混合气组成见表3-2-03
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部分燃烧法
要求n(C):n (O)=1:1。
表3-2-04列出不同原料烃用部分氧化法所得合成气组成。
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混合气的化工利用 由上述两法制得的混合气，经过内部组分调整可配成各种原料气，合成多种化工产品
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纯氢的制造
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图3-2-01 烃类水蒸气转化制纯氢的工艺流程图
1-转化炉 2-废热锅炉 3-CO中温变换器 4-CO低温变换器
5-CO2吸收塔 6-水洗塔 7-甲烷化反应器
3.2.3氮加氢制合成氨
氨主要用来生产化肥，其他的还有：硝酸、纯碱、含氮无机盐、制药、氨基塑料、丁腈橡胶等产品的制造，亦广泛用作冷冻剂。
1.反应原理
（1）反应
（2）化学平衡
（3-2-01）
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（3-2-02）
Kf 为用逸度表示的平衡常数。
式中： ， ， 是氮、氢和氨在纯态和平衡温度及总压下的逸度。
式中：fi是气体组分i的逸度；
是气体组分i的逸度系数；
pi是气体组分i的分压。
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由此可得
（3-2-03）
Kf可由下式计算得到
可由逸度图表中查得各气体的逸度系数后求得，在压力小于60MPa时，其计算与实验值相当吻合。由 和 可求得 的值。
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（3）平衡氨浓度 的求算
a.定义：在某一工艺条件（反应温度和压力）下，反应达到平衡时的氨浓度。
b.求算方法：在一定温度下，反应达到平衡时 与Kp、总压、氢氮比[ =n(H2)/n (N2)]和惰性气体的含量xi有关，可用下列关系式表达
（3-2-05）
当 =3， xi ≈ 0时 可简化为
（3-2-06）
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表3-2-08 不同温度和压力下的平衡氨浓度（ =3, xi =0 ）
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c.影响因素
（a）温度
（b）压力
（c）氢氮比[n(H2)/n (N2)]
（d）惰性气体含量
图3-2-02 500℃时平衡氨
浓度与氢氮比的关系
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图3-2-03 惰性气体对平衡氨浓度的影响曲线
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（4）催化剂和催化机理
a.催化剂 大多使用融铁催化剂
n(Fe2+)/ n(Fe3+)≈0.5
b.催化机理 在H2作用下.催化剂中的铁还原为活性铁，反应机理表达如下：
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（5）反应动力学
式中rNH3为氨的生成速率
k1，k2为正逆反应的反应速率常数
pH2，pNH3，pN2为氢、氮、氨的分压，MPa；
除催化剂的表面活性对合成氨反应有影响外，内扩散对反应速率有
明显影响。图3-2-04示出了这一规律。
图3-2-04 不同粒度
催化剂出口氨的体
积分数与温度的关
系（30.4MPa，
30000h-1）
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2.工艺条件的选择
（1）压力 从化学平衡和反应速率考虑，提高操作压力对反应是有利的，此外，还可提高生产能力和简化氨的分离流程，但设备制造困难，催化剂易压碎，增加气体流动的阻力，影响催化剂的使用寿命，操作安全性差，为此需要改良催化剂，让它在低温低压的条件下就具备良好的反应活性。选择性和使用寿命。
（2）温度 从化学平衡看，希望降低反应温度，但不利于反应速率的提高，这一矛盾也需改良催化剂来解决。
对轴向反应器而言，在某一反应物的浓度下必存在一个最佳反应温度，此时反应速率最大，因此，反应器轴向存在一条最优温度曲线，如图3-2-05所示。
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图3-2-05 中间冷激式多段绝热反应的x-T图
（3）空速
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（4）气体组成
一般中压法控制惰性气体的量 （惰气）=16%，
低压法为 （惰气）=8%左右。
（5）入塔气中氨含量
入塔气中氨含量也存在一个适宜值，一般中压法
为 （NH3）=3.2%~3.8%，
低压法为 （NH3）=2.0%~3.2%。
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3.工艺流程的评析
（1）我国中型合成氨厂
流程示意图3-2-06
a.工艺条件 p=32MPa，
t=450℃ 空速15000~17000h-1。
b.工艺过程
c.生产规模和优缺点
（a）生产规模一般为8~12万t/a
（b）优缺点 优点是设备和催化剂可以全部国产化，工艺流程简单，设备投资省，适宜与非尿素生产企业配套，缺点是净氨值低，只有 （NH3）=11%，生产成本亦高。
图3-2-06 合成系统工艺流程图
1-冷凝器 2-氨蒸发器 3-Ⅱ氨分离器 4-氨合成塔
5-废热锅炉 6-气-气换热器 7-合成器水冷却塔
8-Ⅰ氨分离器
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（2）现在世界上比较先进的合成氨工艺流程
a.布朗三塔三废锅炉氨合成回路流程 见图3-2-07
图3-2-07布朗三塔三废锅炉氨合成回路流程图
该法资源利用率高，能量回收充分，净氨值高，但投资大，适宜建造大型合成氨厂时采用。
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b.伍德两塔三床两废锅氨合成圈。见图3-2-08
图3-2-08 伍德两塔两废锅氨合成圈示意图
该法优缺点同布朗三塔三废氨合成圈工艺，其中的合成塔（1）因采用径向床，阻力减小，温度分布十分接近最优的反应温度，似乎略好一些。
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c.托普索两塔两废锅氨合成圈也称S-250系统
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图3-2-09 托普索s-250型氨合成圈示意图
d.卡萨里径向氨合成氨工艺
图3-2-10 卡萨里合成氨工艺流程图
以上四种合成氨生产工艺国内外都有引进，从新建大型厂的角度看，布朗和伍德法较好，从新建中型厂或老厂改造来看，卡萨里法较好，因不需要增加合成塔，投资少，能耗低，操作压力低（8~18MPa）。
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4.排放气中氢的回收技术
（1）中空纤维膜分离法
a.中空纤维膜分离器制作方法
中空纤维膜分离器示意图
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b.分离系统流程 见图3-2-12
图3-2-12 中空纤维膜回收氢装置示意图
（2）深冷分离（净化）法 是将排放气深冷至一定温度，让惰性气体液化并与H2分离。
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5.各种合成塔的比较
（1）多层轴向冷激合成氨塔
图3-2-13所示为美国凯洛格
公司的氨合成塔
图3-2-13 多层轴向冷激合成氨塔示意图
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（2）托普索公司的径向合成塔
图 3-2-14 托普索公司的径向合成塔简图
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（3）轴径向氨合成塔
结构示意图3-2-15，工艺流程见图3-2-06。
图3-3-15 轴径向氨合成塔结构示意图
1-第一轴向层 2-菱形分布器 3-第二轴向层
4-层间换热器 5-径向层 6-下部换热器
a- 一次进口 b-一次出口 c-二次进口主线 d-副线进口
e- 层间换热气 f-冷激器 g-二次出口
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（4）卡萨里轴径向氨合成塔
内件结构示意图3-2-16，工
艺流程见图3-2-10。
（5）其他：
还有卧式合成塔，球型
合成塔，在国外都有应用。
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图3-2-16 卡萨里轴径向氨合成塔
内件示意图
6.MEAP和 LCA合成氨
生产总流程
及其技术经
济评价。
表3-2-12示
出了节能型
合成氨工艺
的特点和吨
氨能耗。
1988年后英国ICA公司采用了LCA工艺（意即“技术概念上领先的合成氨工艺”），虽然生产规模不大，仍保持了大型装置量相当的节能水平，主要特点有：
（1）采用新型催化剂
（2）采用以对流传热为主的管式转化器
（3）采用水冷列管式变换炉
（4）采用分子筛变压吸附工艺脱除过量的N2，CO2，
CO，CH4和 Ar等
（5）减少传动设备
（6）操作容易，投产时间短等
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LCA工艺流程见图3-2-17，LCA与凯洛格公司的工艺
比较见表3-2-13
图3-2-17 LCA工艺流程图
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