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第四章 无机化工反应单元工艺
4.1 焙烧、煅烧与烧结
4.2 浸取
4.3 复分解
无机化工是以天然资源为原料生产硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等无机酸，纯碱、烧碱等无机碱，合成氨和化肥，以及无机盐等化工产品的工业。
无机化学工业包括硫酸工业、纯碱工业、氯碱工业、合成氨工业、化肥工业和无机盐工业等部门。
无机化工反应单元工艺
硫酸工业的主要产品有浓硫酸、发烟硫酸、液态三氧化硫、液态二氧化硫等。硫酸生产中涉及到硫铁矿的焙烧、硫黄的焚烧等固体原料加工过程、气体净化过程、二氧化硫催化氧化过程和三氧化硫吸收过程等单元工艺。
纯碱工业的主要产品是碳酸钠、碳酸氢钠与氯化铵等。纯碱生产中涉及母液吸氨过程、氨盐水碳化过程、碳酸氢钠的煅烧过程、母液冷析盐析过程等单元工艺。
无机化工反应单元工艺
氯碱工业的主要产品是烧碱（氢氧化钠）、氯气、盐酸等。烧碱生产中涉及到食盐水的电解、电解液蒸发浓缩、氢气和氯气合成氯化氢等单元工艺。
合成氨工业的主要产品是氨。氨生产中涉及到天然气、石脑油蒸气转化过程、渣油部分氧化过程、煤气化过程、合成氨原料气脱硫、脱碳净化过程、合成气中一氧化碳变换反应过程和氨的合成过程等。
无机化工反应单元工艺
化肥工业的主要产品是氮肥、磷肥和钾肥。氮肥涉及到氨的化学加工；磷肥涉及磷矿石的酸解过程和热法加工过程；钾肥涉及钾矿的酸解、碱解与复分解过程。
无机盐工业产品繁多，大多无机盐产品都涉及到矿物的化学加工，如硼矿、钡矿、钾矿、硅石、萤石、锰矿、铬矿、钼矿、钛矿、锌矿、铝土矿、锶矿等的化学加工。
无机化工反应单元工艺
无机化工反应的单元工艺中有一些单元工艺，如氧化、加氢、脱氢、电解等，已在通用反应单元工艺中阐述。本章主要介绍与无机化工各类产品均有密切关系的化学矿物固相加工单元工艺。
化学矿物的固相化学加工单元工艺有三种类型。一是“湿法”化学加工，即用酸、碱对矿物进行化学浸取，使其从不溶性物质转化为可溶性物质。二是“热法”化学加工，即采用煅烧、焙烧或烧结的方法对固相原料进行化学加工。三是采用复分解或置换反应工艺，使固相原料发生化学转化。
无机化工反应单元工艺
无机化工中化学矿物的固相加工生产化工产品的生产流程一般包括以下过程：
（1）原料准备：化学矿物首先应加以破碎、磨细与筛分处理，必要时还要对矿物作精选处理，选矿的方法有手选、磁选和浮选等方法。
（2）化学矿的热处理：采用焙烧、煅烧和烧结工艺对矿物进行热法化学加工。
无机化工反应单元工艺
（3）化学矿的浸取：用合适的 溶剂对矿物进行浸取，使有效组分从固相转移到溶液中来，浸取过程可以是物理浸取或化学浸取。
（4）过滤：浸取过程中有效组分进入溶液，而其余物质仍留在固相中，需进行过滤将它们分离。常用的过滤设备有压力式过滤、真空式过滤和离心式过滤。
无机化工反应单元工艺
（5）溶液的精制：滤液中还可能残留溶解性杂质，需进行精制和提纯，精制的方法有蒸馏、吸附、液－液萃取、离子交换、膜分离、沉淀和结晶等单元过程。
（6）蒸发：用水蒸气加热物料，采用2~3效真空蒸发装置，使溶剂汽化，提高溶液的浓度。
无机化工反应单元工艺
（7）结晶：溶液在蒸发或结晶的过程中，使产品从溶液中结晶出来。对工业结晶产品的要求是颗粒粗大、均匀。为此要控制好溶液的过饱和度、搅拌速率和冷却速率。结晶过程在冷却式结晶器、蒸发式结晶器、真空式结晶器或塔式结晶器中进行。
(8)干燥:为防止湿物料的结块或有效组分的分解，需用热空气或烟道气为加热介质对产品进行干燥。
无机化工反应单元工艺
4.1 焙烧、煅烧与烧结
焙烧与煅烧是两种常用的化工单元工艺。
焙烧是将矿石、精矿在空气、氯气、氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等气流中不加或配加一定的物料，加热至低于炉料的熔点，发生氧化、还原或其他化学变化的单元过程，常用于无机盐工业的原料处理中，其目的是改变物料的化学组成和物理性质，便于下一步处理或制取原料气。
煅烧是在低于熔点的适当温度下，加热物料，使其分解，并除去所含结晶水、二氧化碳或三氧化硫等挥发性物质的过程。
两者的共同特点是都在低于炉料熔点的高温下进行，不同点是前者是原料与空气、氯气等气体以及添加剂发生化学反应，后者是物料发生分解反应，失去结晶水或挥发组分。
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烧结也是一种化工单元工艺。烧结与焙烧不
同，焙烧在低于固相炉料的熔点下进行反应，而
烧结需在高于炉内物料熔点下进行反应。烧结也
与煅烧不同，煅烧是固相物料在高温下的分解过
程，而烧结是物料配加还原剂、助熔剂的化学转
化过程。烧结、焙烧、煅烧虽然都是高温反应过
程，但烧结是在物料熔融状态下的化学转化，这
是它与焙烧、煅烧的不同之处。
无机化工反应单元工艺
——焙烧、煅烧与烧结
焙烧过程与工业应用
焙烧过程根据反应性质可以分为以下六类，
每类都有许多实际工业应用。
（1）氧化焙烧：硫化精矿在低于其熔点的温
度下氧化，使矿石中部分或全部的金属硫化物变
为氧化物，同时除去易挥发的砷、锑、硒、碲等
杂质。硫酸生产中硫铁矿的焙烧是最典型的应用
实例。硫化铜、硫化锌矿的火法冶炼也用氧化焙
烧。
无机化工反应单元工艺
——焙烧、煅烧与烧结
硫铁矿（FeS2）焙烧的反应式为：
生成的SO2就是硫酸生产的原料，而矿渣中
Fe2O3与Fe3O4都存在，到底哪个比例大，要视
焙烧时空气过剩量和炉温等因素而定。一般工
厂，空气过剩系数大，含Fe2O3较多；若温度
高，空气过剩系数较小，渣成黑色，且残硫较
高，渣中Fe3O4多。焙烧过程中，矿中所含铝、
镁、钙、钡的硫酸盐不分解，而砷、硒等杂质
转入气相。
无机化工反应单元工艺
——焙烧、煅烧与烧结
有时，氧化焙烧过程中除加空气外，还加添加剂，使矿物与氧气、添加剂共同作用。如铬铁矿化学加工的第一步是纯碱氧化焙烧，在工业上广泛采用。原料铬铁矿[要求w(Cr2O3)>35%]，在1000~1150℃下氧化焙烧为六价铬：
无机化工反应单元工艺
——焙烧、煅烧与烧结
（2）硫酸化焙烧 使某些金属硫化物氧
化成为易溶于水的硫酸盐的焙烧过程，主
要反应有
式中：Me为金属。例如一定组成下的铜的硫化物，
在600℃下焙烧时，生成硫酸铜；在800℃下焙烧
时，生成氧化铜。所以控制较高的SO2气氛及较低
的焙烧温度，有利于生成硫酸盐；反之，则易变为
氧化物，成为氧化焙烧。
无机化工反应单元工艺
——焙烧、煅烧与烧结
（3）挥发焙烧 将硫化物在空气中加热，使
矿物中被提取组分变为挥发性氧化物，呈气态分
离出来，例如，火法炼锑中将锑矿石（含
Sb2S3）在空气中加热，氧化为易挥发的Sb2O3：
无机化工反应单元工艺
——焙烧、煅烧与烧结
（4）氯化焙烧 借助于氯化剂（如Cl2，
HCl，NaCl，CaCl2等）的作用，使物料中某些
组分转变为气态或凝聚态的氯化物，从而与其他
组分分离。金属的硫化物、氧化物或其他化合物
在一定条件下大都能与化学活性很强的氯反应，
生成金属氯化物。金属氯化物与该金属的其他化
合物相比，具有熔点低、挥发性高、较易被还
原，常温下易溶于水及其他溶剂等特点。并且各
种金属氯化物生成的难易和性质上存在明显区别。
化工生产中，常利用上述特性，借助氯化焙烧有
效实现金属的分离、富集、提取与精炼等目的。
无机化工反应单元工艺
——焙烧、煅烧与烧结
氯化焙烧用于火法冶金具有以下优点：
对原料适应性强，可处理各种不同类型的原料；
作业温度比其他火法反应过程低；
分离效率高，综合利用好。在高品位矿石资源日趋枯竭的情况下，对储量很大的低品位、成分复杂难选的贫矿来说，氯化焙烧将发挥更大作用。
但是氯化焙烧要解决以下两个问题：
提高氯的利用率与氯化剂的再生回收是关键问题；
设备的防腐蚀问题与环境保护问题。
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——焙烧、煅烧与烧结
在无机盐生产中，新建的钛白粉（TiO2）装
置多采用氯化法。金红石矿或钛铁矿渣与适量的
石油焦混合后，加入流态化炉中，通入氯气在
800~1000℃下进行氯化，其反应式为：
式中：β为排出炉气中φ(CO)/ φ (CO+O2)的
比值。纯TiCl4是无色透明液体，但此过程所得
粗TiCl4含有杂质，将杂质分离后，可制金属Ti或
TiO2。
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——焙烧、煅烧与烧结
（5）还原焙烧：
将氧化矿预热至一定温度，然后用还原气体（含CO，H2，CH4等）使其中某些氧化物部分或全部还原，以利于下一步处理。
例如贫氧化镍矿预热到780~800℃，用混合煤气还原，使铁的高价化合物大部分还原为Fe3O4，少量还原为FeO及金属铁/镍与钴的氧化物还原成易溶于NH3-CO2-H2O溶液的金属镍和钴。
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——焙烧、煅烧与烧结
无机盐生产中，重晶石（主要含BaSO4）的化
学加工主要采用还原焙烧法，是生产各种钡化合
物最经典、最重要、使用最广的方法。还原焙烧
所用重晶石矿的品位要高，一般w（BaSO4）>
98%， w （SiO2）<2%，否则将影响产品质量。
重晶石与煤粉在转炉中，于1000~1200℃高温
下，还原焙烧成硫化钡（俗称黑灰），反应式为：
无机化工反应单元工艺
——焙烧、煅烧与烧结
（6）氧化钠化焙烧 向矿石中加适量钠化剂
（如Na2CO3，NaCl，Na2SO4等），焙烧后生
成易溶于水的钠盐，例如，湿法提钒过程中，细
磨钒渣，经磁选除去铁后，加钠化剂并在回转炉
中焙烧，渣中的三价钒氧化成五价的偏钒酸钠：
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——焙烧、煅烧与烧结
（1）焙烧过程热力学 焙烧过程中有气体产物
产生，一般为不可逆反应。研究焙烧过程热力学
主要是根据相图确定反应产物的相区。
焙烧过程中发生许多反应。以方铅矿焙烧为
例，总反应式为：
此为全脱硫焙烧，或完全程度的氧化焙烧。对
锌、铜、铁也能写出类似的完全焙烧反应式。
无机化工反应单元工艺
——焙烧、煅烧与烧结
焙烧过程的物理化学基础
若焙烧温度较低，则形成硫酸盐：
温度较高时，氧化物可被硫化物还原得到金属：
无机化工反应单元工艺
——焙烧、煅烧与烧结
可以采用控制温度和氧势（即压力）以得到
所需的氧化态。以锌精矿而言，因最后要用碳还
原，故需要氧化焙烧尽可能将硫除净。而对浸出
之矿石，目的是形成尽可能的水溶性硫酸盐。
研究焙烧热力学时，还要注意气相中会生成
三氧化硫（Me为金属离子）：
无机化工反应单元工艺
——焙烧、煅烧与烧结
在一定的反应条件下，反应的产物到底是氧
化物还是硫酸盐要由 的优
势图判断，由相图来确定产物的组成。
温度为1000K的Ni-O-S优势区域图，见图4-1-
01。在总压为0.1MPa（1大气压）下，若气体组
成为 ， ，则所得区域
见小方形A，此时稳定的固相是NiSO4。若组成
为 ， ，则为B点，此时NiO是稳
定的。对于图中的C点，相应的pSO2=0.25Pa，
pO2=0.5Pa，要求压力如此之小，在工业生产中
是不可能形成的。
无机化工反应单元工艺
——焙烧、煅烧与烧结
图4-1-01 1000K时Ni-O-S优势区域图
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——焙烧、煅烧与烧结
温度为950K焙烧铜、钴的硫化矿能产出纯
度为97%的可溶性铜与纯度为93.5%的可溶性钴。
焙烧炉气体分析为 ， ，将950K
的铜与钴优势区域图重叠于图4-1-02。表示在工
业焙烧铜钴矿石的作业点(点A)恰好在CoSO4，
CuSO4区域中。如果需要在浸取时，将铜与钴分
离，焙烧条件可控制在点B，则会生成不溶于水
的氧化铜与可溶于水的氧化钴，此分离操作也已
在工业中应用。
无机化工反应单元工艺
——焙烧、煅烧与烧结
图4-1-02 950K时Co/Cu-S-O重叠优势区域图
也可用温度对平衡的影响以移动优势区域位置
以便产生出所需之最终产品。
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——焙烧、煅烧与烧结
（2）焙烧过程动力学与影响焙烧速率的因素
焙烧过程是气-固相非催化过程，由于颗粒之间无
微团混合，所以反应速率的考察对象是颗粒本身。
宏观反应过程包括气膜扩散（外扩散）、固膜扩散
（又称产物层扩散或灰层扩散，内扩散）及在未反
应芯表面上的化学反应。目前研究宏观反应速率最
常用的是收缩未反应芯（又称缩芯）模型，当颗粒
大小不变或颗粒大小改变时，当反应控制、内扩散
控制或外扩散控制时，可以推导出不同的反应速率
公式，详见化学反应工程专著。这类宏观反应速率
公式还不能得心应手地应用于设计，设计工作多仍
停留在经验或半经验基础上。
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——焙烧、煅烧与烧结
焙烧炉生产能力的大小，取决于焙烧的反应
速率，反应速率越快，在一定的残硫指标下，单
位时间内焙烧的固体矿物就越完全，矿渣残硫就
低。在实际生产中不仅要求焙烧的矿物量多，而
且要求烧得透，即排出的矿渣中残硫要低。
影响焙烧速率的因素很多，有温度、粒度、
氧含量等。
无机化工反应单元工艺
——焙烧、煅烧与烧结
温度的影响 一般来说，温度越高，焙烧速率也越快。以硫铁矿氧化焙烧为例，在200℃以下，只缓慢进行氧化作用，生成少量二氧化硫。当温度达到硫铁矿着火点以上才开始燃烧。各种硫铁矿的着火点也要看它的矿物组成，杂质特征性及粒度大小。硫铁矿的理论焙烧温度可达1600℃，但沸腾焙烧炉维持焙烧温度为800~900℃之间，多余的热量需要移走，包括设置冷却装置或废热锅炉。虽然硫铁矿的焙烧速率是随着温度升高而加快，但工厂生产中并不是把温度无限制提高，而是控制在一定范围内，这主要是受到焙烧物的熔结和设备损坏的限制。例如FeS和FeO能够组成熔点为940℃的低熔点混合物，远离它们各自的熔点而熔结。一旦熔结成铁，燃烧速率会显著下降，烧结过程迅速恶化，操作不当引起结疤。为了防止焙烧过程中的熔结现象，生产过程中都采取有效冷却措施，严格控制温度。
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——焙烧、煅烧与烧结
固体原料粒度的影响 焙烧过程是一个气-固相非催化反应过程，焙烧速率在很大程度上取决于气-固相间接触表面的大小，接触表面大小主要取决于原料的粒度，即它的粉碎度。当粒度小时，空气中的氧能够较易地和固体颗粒表面接触，并易于达到被焙烧的颗粒内部，生成的二氧化硫气体也能很快离开，扩散到气流主体中去。如果矿石粒度过大，除接触面减少外，还在未反应芯外部，生成一层致密的产物层，阻碍氧气继续向中心扩散，生成的二氧化硫也不能尽快离开，造成在炉中停留时间内，原料矿中的硫来不及燃烧透，使排出的矿渣中硫含量增高。
实际生产中是否要求矿石粒度越小越好呢？也不是。粒度过小，不但会增加矿石被粉碎磨细的工作量，而且会增加除尘处理的工作量，故一般在沸腾焙烧炉中使用的固体颗粒平均粒度在0.07~3.0mm之间。
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——焙烧、煅烧与烧结
氧气含量的影响 气体中氧的含量对固体原料
的焙烧速率也有很大影响。因为金属硫化物矿物
的焙烧速率，取决于氧通过遮盖在颗粒表面的产
物层向内扩散的速率，如果进入焙烧炉气体中的
氧含量少，则单位时间内氧分子向矿粒内部扩散
的分子就要少，金属矿物的焙烧速率就要慢些。
所以在金属矿物焙烧时必须搅动矿粒，使矿物表
面更新、改善矿粒间的接触情况、促使氧气达到
焙烧物料的表面上，以提高焙烧速率。多膛机械
炉是用耙齿不停地转动来搅动矿料的，沸腾炉焙
烧时，用空气直接搅动矿料，使矿石在流化状态
下焙烧，单位反应表面积大，气-固接触充分
，焙烧过程能以极快速率进行。
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——焙烧、煅烧与烧结
典型氧化焙烧工艺——硫铁矿焙烧制硫酸原料气
硫铁矿是硫化铁矿物的总称，它包括主要成
分为FeS2的黄铁矿与主要成分为FenSn+1（n 5）
的磁硫铁矿。纯粹的黄铁矿w（硫）=53.45%，
磁硫铁矿w （硫）=36.5%~40.8%。硫铁矿有块
状和粉状两种。块状硫铁矿是专门从矿山开采供
制硫酸使用的含硫量符合工业标准的原矿，也包
括从煤矿中检出的块状含煤硫铁矿；粉状硫铁矿
包括专门为制硫酸而开采的、经过浮选符合工业
标准的硫精矿。对于块矿，在焙烧前要经过破
碎、筛分等作业，一般不需要进行干燥；对于粉
矿，在焙烧前需进行干燥、破碎与筛分。
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——焙烧、煅烧与烧结
硫铁矿焙烧的化学反应是FeS2的氧化，它分
两步进行，首先是FeS2的热分解，而后为分解产
物的氧化。
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——焙烧、煅烧与烧结
实际上焙烧炉中过剩空气较少，故矿渣中的
铁有Fe2O3和FeO两种形态，Fe2O3和FeO比例
取决于炉中氧的分压。
硫铁矿焙烧的总反应式为：
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——焙烧、煅烧与烧结
硫铁矿的焙烧是强放热反应，除可供反应自
热外，还需要移走反应余热。在空气中焙烧黄铁
矿获得含SO3的炉气，理论最高浓度为φ（SO3）
=16.2%。
现代硫铁矿的焙烧都采用沸腾焙烧技术。
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——焙烧、煅烧与烧结
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——焙烧、煅烧与烧结
图4-1-03硫铁矿焙烧工艺流程图
1-贮矿斗 2-皮带秤 3-给料器 4-粉体焙烧炉 5-废热锅炉 6-旋风除尘器
7-电除尘器 8-空气鼓风机 9-显形推灰线 10，11-链式运输机
12-矿渣增湿机 13-蒸汽洗涤器
硫铁矿焙烧工艺流程见图4-1-03。焙烧工序
的主要设备有沸腾焙烧炉、废热锅炉和电除器。
沸腾焙烧炉的出口炉气约900℃，经废热锅炉降
温至350℃。炉气中矿尘部分在废热锅炉中沉降，
其余大部分在旋风除尘器中除去，剩余矿尘在电
除尘器中再除去。送往净化工序的气体含尘量<
0.2g/m3。当电除尘器具有更高的捕集效率时，
也可不用旋风除尘器。所有矿渣（矿灰）经矿渣
增湿器喷水增湿，降温至80℃以下，以便运输。
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——焙烧、煅烧与烧结
典型还原焙烧工艺——重晶石（硫酸钡）焙烧制硫化钡
钡盐是一种重要的无机盐类。锌钡白（立德粉，等物质
的量的硫酸钡和硫化锌的混合物）用于涂料、橡胶、油墨、
造纸等工业，氯化钡用于制造含钡有机颜料，硼酸钡用于陶
瓷工业与涂料工业，硝酸钡用于制造烟火、信号弹等。
钡盐制造过程中，首先要将重晶石矿进行还原焙烧，得
到硫化钡，然后再以硫化钡为原料制造各种钡盐，如硫化钡
与硫酸锌反应生成锌钡白，与氯化氢反应生成氯化钡，在碱
性溶液中与硼矿作用生成偏硼酸钡，与纯碱作用生成碳酸钡
等。
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重晶石矿物的主要成分是硫酸钡，含量为w（硫酸钡）=95%~98%，其余是二氧化硅、硫酸钙等杂质。目前世界各国大都是在转窑内以煤或石油焦为还原剂，在1000~1250℃高温下将重晶石还原为硫化钡：
其生产过程如下：研细的粒度为0.2~5mm的重晶石粉与粒度为2~3mm的煤粉，经自动混料器混料送至贮斗，再由自动运料机送入转窑。转窑直径1.5~2.0m，长20~40m，以天然气、油或煤粉为热源。物料在转窑中停留时间为1.5~2h。焙烧后黑色或暗灰色含硫化钡的黑灰放入冷却筒中冷却，再送至螺旋浸取器中浸取，溶液中w （硫化钡）=12%~15%，除渣后将溶液进一步精制后即可作为生产其他钡盐的原料。
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典型氯化焙烧工艺——氯化法制造钛白粉
钛白粉（TiO2）是一种重要的无机化工产
品，在涂料、油墨、造纸、塑料、橡胶、化纤、
陶瓷等工业中有重要用途。
钛白粉的生产工艺有硫酸法和氯化法两种工
艺路线。硫酸法工艺路线较长，生产过程中有大
量的废气排放和废液生成，污染严重。氯化法是
钛白粉生产主要方向。氯化法工艺简单，20世
纪50年代实现工业化，由于其流程紧凑合理，
“三废”少，产品质量高，现在氯化法钛白粉产量
已经超过硫酸法。
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——焙烧、煅烧与烧结
氯化法钛白粉生产对原料的要求比硫酸法
高，要使用w（TiO2）＝ 90% ~95以上的天然金
红石矿。主要工艺过程有天然金红石矿的氯化焙
烧制取四氯化钛，四氯化钛的氧化及钛白粉的表
面处理三个部分。
（1）天然金红石矿的氯化焙烧 氯化通常在沸
腾炉中进行。先用空气使干燥的金红石矿粉流态
化，并加热至650℃左右，然后加入焦炭粉，待
温度升至900℃时，用氯气替代空气入炉。金红
石矿与氯气、焦炭粉发生如下反应：
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——焙烧、煅烧与烧结
从氯化焙烧炉中出来的气体含有TiCl4，还含
有其他杂质。气体冷却到200℃左右，大部分杂
质冷凝在炉灰上沉降下来，气体经进一步冷却，
冷凝为液态TiCl4，经提纯后送往氧化炉。由于
TiCl4的沸点与FeCl3，AlCl3，SiCl4沸点不同，
可采用精馏法将粗TiCl4进行提纯，得到高浓度
液态TiCl4。
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——焙烧、煅烧与烧结
（2）TiCl4的氧化 TiCl4的氧化反应是一个气相反应，温度在1400~1500℃，反应时间只需要几毫秒，不像硫酸法焙烧需要几个小时。
进氧化炉前，液态TiCl4先汽化并预热至90~100℃，氧气也要预热至此温度，两者同时喷入氧化炉，进行快速强放热反应。反应在几毫秒内发生，为避免生成的TiO2晶体在高温下长大并相互黏结而结疤，初生成的TiO2晶体不可碰器壁，且需要急剧降温，以极高流速通过冷却套管冷却至600℃左右。反应产物经旋风除尘器进一步冷却后，用袋滤器将TiO2收集下来，含氯尾气经处理后返回氯化焙烧使用。TiCl4氧化时需要加入AlCl3作为成核剂（晶种），AlCl3随TiCl4一同汽化，混合后进入氧化炉内。TiCl4在氧气中燃烧所放出的热量还不足以使物料上升到氧化反应的温度，需要外供热量帮助升温。
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TiCl4的氧化是一个技术难度很高的高温反
应，其难度在于：高温下TiCl4腐蚀性很强，在
1000℃高温下对材料的防腐蚀要求很高；TiCl4
与氧喷入反应器的速率达10m/s，这种高速混合
有很大的难度；而且在几微秒的时间中控制TiO2
晶体颗粒的大小也是很困难的事情，此外还要防
止TiO2在器壁上结疤。
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（3）钛白粉的表面处理 生成的钛白粉还要用
无机或有机表面处理剂进行处理。无机表面处理
剂中铅、硅包膜用得最多，以提高钛白粉产品的
耐候性与在不同介质中的分散性能；有机表面处
理剂有乙醇胺、丙二醇、三羰甲基丙烷等，以提
高钛白粉产品在不同介质中的润湿性能。
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——焙烧、煅烧与烧结
焙烧设备
焙烧过程中的主产物如果是固体物料，应使
其物理化学性质适合后续作业，而且要提供适宜
的物理状态。用反射炉焙烧的金属，如铜，焙烧
后的物料应是细粉料。相反，鼓风炉炼铅，必须
是一定大小的烧结块；焙烧过程的主产物如是气
体，在粉尘和杂质含量方面有一定的要求。工业
主要焙烧技术有炉膛焙烧、飘悬焙烧、沸腾焙烧
和烧结焙烧。
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——焙烧、煅烧与烧结
（1）炉膛焙烧 在一直立多膛炉中进行，有
8~12层炉床。矿石由顶部加入，并由炉膛内一
层层向下降落，此时硫化矿颗粒与上升气流接触
进行焙烧。内壁衬以耐火砖，在中心轴上连续旋
转耙臂随轴转动，矿石被耙推向外缘或内缘之开
孔，降至下一层。转动耙臂需冷却。每天可焙烧
块矿炉料100~200t，通常过程自热，炉料的
氧化足以提供热能。
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——焙烧、煅烧与烧结
（2）飘悬焙烧 由多膛焙烧炉改进而来。对
多膛焙烧的研究发现，氧化主要发生在与炉气接
触的矿石表面，特别是由一层降落到另一层的瞬
间，据此开发出飘悬焙烧。焙烧在类似于拆除中
间几层的多膛炉中进行，精矿通常是湿的；在上
部一、二层干燥后，穿过燃烧室下落，焙烧矿下
落并汇集于底层后从炉内卸出。此过程中自身燃
烧产生的热量不足，需燃烧辅助燃料以维持焙烧
温度。
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（3）沸腾焙烧 又称流态化焙烧，是固体流态化技术在化工、冶金中的应用。沸腾焙烧炉中，矿石粒子在悬浮状态下进行焙烧，床层由上升的气流及运动着的烧渣粒子群所构成，气体与固体粒子在床层中剧烈湍动，加快了气-固两相间的传递过程，因此焙烧强度高，且床层温度均匀。
化工行业应用沸腾焙烧炉对金属硫化物（包括浮选矿或经破碎的块矿等）进行氧化焙烧，硫酸化焙烧、磁化焙烧等作业，过程中都有二氧化硫气体产生。伴随金属硫化物的氧化，有反应热放出，大多数反应能自热进行。产生的烧渣用作冶金原料，产生的二氧化硫气体用于制造硫酸或用于亚硫酸盐法造纸工厂制蒸煮液。
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1950年德国巴登苯胺与碱公司（BASF）首次将工业装置硫铁矿沸腾焙烧炉投入生产，能力为36t（H2SO4）/d，1952年美国多尔公司设计的湿法加矿沸腾焙烧炉在布朗造纸厂投产，能力为75t（磁黄铁矿）/d。我国在1956年开始在工业上应用沸腾焙烧炉，并很快取代了多膛块矿炉。沸腾炉的出现给硫酸工业与有色冶金工业的矿物焙烧带来了重大变革。目前世界上容积最大的沸腾焙烧炉设在西班牙帕洛斯厂的硫酸装置内，其炉床面积为123m2，容积为2800m3，于20世纪80年代初建成，设计能力为1000t（H2SO4）/d。
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沸腾焙烧炉结构见图4-1-04。炉体为钢壳衬
保温砖，内层衬耐火砖，为防止冷凝酸腐蚀，钢
壳外面有保温层；炉子的下部是风室，设有空气
进口管，其上是空气分布板。空气分布板上是耐
火混凝土炉床。埋设有许多侧面开有小孔的风帽。
炉膛中部为向上扩大的圆锥体，上部焙烧空间的
截面积比沸腾层截面积要大，以减少固体粒子的
吹出。沸腾层中装有与废热锅炉循环泵连接的冷
却管，炉体还有加料口、矿渣出口、炉气出口、
二次空气进口、点火口等接管，炉顶设有防爆孔。
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图4-1-04 沸腾焙烧炉示意图
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沸腾焙烧炉分直筒型炉与扩大型炉两种。直
筒型炉多用于有色金属精矿的焙烧，其焙烧强度
低。中国大部分铜精矿与锌精矿沸腾炉，美国多
尔型沸腾焙烧炉均属此类型。上部扩大的异径炉
早期用于破碎块矿的焙烧，后来发展到用于多种
浮选矿的焙烧，德国鲁奇型沸腾炉就属此类型。
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沸腾焙烧炉的主要操作条件是焙烧强度、沸腾层高度、沸腾层温度及炉气成分等：
1 焙烧强度 习惯上以t[折合成w（硫）=35%的矿]/(m2.d）计算。焙烧强度与沸腾层操作气速成正比，气速一般在1~3m/s范围内，焙烧不太细的浮选矿，焙烧强度为15~20t/(m2.d）；焙烧通过3mm×3mm筛孔的破碎块矿时，焙烧强度为30 t/(m2.d)；
2 沸腾层高度 炉内排渣溢流堰离风帽的高度可看作是沸腾层高度，一般为0.9~1.5m，相应的风室压力为0.1~0.15Pa（表压）；
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3 沸腾层温度 随硫化矿物及焙烧方法不同而异。黄铁矿氧化焙烧温度约为850~950℃，铜、钴、镍等精矿硫酸化焙烧约640~700℃，锌精矿氧化焙烧约1070~1100℃，锌精矿硫酸化焙烧约900~930℃；
4 炉气成分 空气是焙烧的反应剂与流化介质，黄铁矿焙烧时，空气用量略高于化学计量，炉气中φ（SO2）=13%~13.5%，φ（SO3）<0.1%。而硫酸化焙烧时，空气过剩系数较大，故炉气中SO2浓度低，而SO3含量较高。
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沸腾焙烧炉与块矿多膛炉相比，具有以下特点：
1焙烧强度高数十倍至数百倍以上；
2矿渣残硫低；
3可以焙烧低品位矿；
4炉气中SO2浓度高，而SO3浓度较低；
5在硫化矿焙烧过程中可以回收大量热能产生中压水蒸气，其中35%~45%的水蒸气是通过沸腾层中的冷却管获得；
6炉床温度均匀；
7结构简单，无转动部件，投资省，维修费用少；
8自动化程度高，操作费用低；
9开车迅速而方便，停车引起的空气污染少。但沸腾炉炉气带尘较多，空气鼓风机动力消耗较大。
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——焙烧、煅烧与烧结
沸腾焙烧炉仍在不断强化，出现了一些新的进展：
1 进一步提高焙烧强度。新开发的高气速返渣沸腾焙烧炉、双层沸腾焙烧炉与熔渣炉是增加生产能力、减小设备容积的新型设备。富氧焙烧、纯氧焙烧和加压法的应用，也在很大程度上强化了焙烧过程；
2 余热的进一步利用。如熔渣炉在1200℃下操作，为设置高压水蒸气废热锅炉创造了条件，1t普通硫铁矿可得0.6~0.7t以上的水蒸气，相当于500MJ的热能；
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3 生产自动化，使炉温、加料量、加空气量、炉气成分检测等项目都采用自动控制，从而在最佳条件下进行；
4 烧渣的综合利用。高品位的硫铁矿直接用作炼铁原料，并能提炼有色金属与贵金属。低品位的矿料进行磁化焙烧，渣进行磁选后，提高铁的品位，同时有利于其他金属的提炼。
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——焙烧、煅烧与烧结
煅烧
将固体物料在低于熔点的温度下加热分解，
除去二氧化碳、水分或三氧化硫等挥发性物质的
过程，称为煅烧。
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——焙烧、煅烧与烧结
煅烧的工业应用
（1）制备固体原料或气体原料 化学工业上通
常通过煅烧制备固体原料或气体原料，例如在制
碱工业中煅烧石灰石生成氧化钙与二氧化碳，
CO2是纯碱工业的原料，CaO在索尔维制碱法中
用于回收NH3。由于制碱工业对这两种原料要求
很高，所以对煅烧过程的设计也有严格的限制；
在合成氨厂采用碳化煤球制气时，也要用石灰窑
煅烧石灰石生成二氧化碳；在无机盐工业中煅烧
碳酸镁生成氧化镁，后者用作耐火材料的原料。
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（2）通过煅烧生成产品 在纯碱制造过程中，
无论是路布兰法、索尔维法或联合制碱法，都是
先制成碳酸氢钠，再由碳酸氢钠煅烧得到碳酸
钠；在碳酸钾的制造过程中，无论是离子交换
法、路布兰法或电解法，都是先制成碳酸氢钾
再煅烧成碳酸钾。在无机盐工业中煅烧过程应用
很广泛，如二氧化钛生产中，由偏钛酸煅烧成二
氧化钛产品；白云石煅烧制得氧化镁；过氧化钡、
许多金属氧化物均可由相应金属的硝酸盐、碳酸
盐、硫酸盐或氢氧化物煅烧而得；在某些浸渍型
催化剂的生产过程中，载体浸渍了稀土金属的硝
酸盐溶液，经高温煅烧才能得到产品。
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煅烧的物理化学基础
煅烧过程是不可逆反应过程，反应物是固体，生成物是另一种固体及气体。
可将煅烧过程中分解反应的自由能表达成温度的函数，产物的分压力达0.1MPa时的分解温度是最低分解温度。 可按缩芯模型（颗粒大小不变或颗粒大小改变的缩芯模型）研究煅烧过程的动力学，求出未反应芯的推进深度与分解温度和分解时间的关系，以确定完全分解时间。
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重碱（NaHCO3）煅烧基本原理 重碱是不稳
定化合物，常温下可以分解，升高温度将加速分
解。
平衡常数K=pCO2pH2O， K随温度升高而增大。
可用类似石灰石煅烧的热力学方法求算理论分解
温度。实验得出某些温度下的分解压力，见表4-
1-01
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表4-1-01 NaHCO3平均分解压力与温度的关系
由表4-1-01可见，温度在100～101℃时，
分解压力已达0.1MPa，可使NaHCO3完全分解。
实际上的煅烧温度为165～190℃。
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t/℃ 30 50 70 90 100 110 120
分解压力/mmHg 6.2 30.0 120.4 414.3 731.1 1252.6 1274.6
在煅烧过程中，除以上分解反应和重碱中游
离水分受热变成水蒸气外，重碱过滤洗涤未净而
残留NH4HCO3，（NH4）2CO3,NH4Cl也会发生
分解反应。这些副反应的发生，不仅消耗了热
量，而且使系统中循环的氨量加大，增加了氨
耗，还发生
的反应，残留的NaCl会影响产品质量。因此重
碱过滤工序中，洗涤是十分重要的。
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——焙烧、煅烧与烧结
偏钛酸的煅烧
用硫酸法制造二氧化钛是国内常用的方法，大致
上可分为下面五个步骤：
①酸解：把钛铁矿用硫酸加热浸取，得到含硫酸钛及硫酸铁的溶液；
②净化：除去溶液中的不溶解的杂质，及大部分溶解的硫酸铁，铁的去除用冷冻法，使其成为绿矾析出；
③水解：硫酸钛溶液加热水解，使钛以偏钛酸形式自溶液中沉淀析出；
④煅烧：偏钛酸在高温下分解，释出水与三氧化硫，成为二氧化钛；
⑤成品处理：二氧化钛的磨粉、检验与包装
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——焙烧、煅烧与烧结
煅烧时发生的反应是
偏钛酸所含水分有两种形态：结合在分子内
部的及附着在粒子之间的。分子外部的水分可在
100～200℃下由蒸发除去；结合水必须在更高
温度下释出，由热力学分析可知，硫酸钛的各种
水解产物，在200～300℃范围内放出水分，而
SO3则需在500～800℃时才释出。
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——焙烧、煅烧与烧结
煅烧过程中同时发生二氧化钛晶态的变化，
二氧化钛有金红石、锐钛矿及板钛矿三种晶态，
锐钛矿及板钛矿不太稳定，加热至一定温度会转
变为金红石。偏钛酸煅烧时，究竟生成哪一种晶
态，与煅烧的时间、温度、水解液种类以及偏钛
酸中的杂质有关。一般从硫酸钛浓溶液水解得到
的沉淀，经煅烧后生成的是锐钛型二氧化钛，在
950℃保持2h晶态不变；用稀溶液水解产物煅烧
后，至850℃经过1h就转化为金红石。在硫酸钛
水解时加入金红石型晶核，就可得到金红石型二
氧化钛。
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——焙烧、煅烧与烧结
石灰煅烧窑示意图
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——焙烧、煅烧与烧结
目前石灰石的煅烧大多采用混料竖式窑，其优点是生产能力大，上料下灰完全机械化，窑气浓度高，热利用率高，石灰质量好。窑身用普通砖或钢板制成，内衬耐火砖，两层之间填装绝热材料，以减少热量损失。从窑顶往下可划分三个区：预热区、煅烧区与冷却区。预热区在窑的上部，占总高1/4左右，其作用是利用从煅烧区来的热窑气，将石灰石及燃料预热及干燥，以回收余热，提高热效率。煅烧区位于窑的中部，占总高1/2左右，经预热后的混料在此进行煅烧，完成石灰石分解过程。为避免过烧结瘤，该区温度不应超过1350℃。冷却区位于窑的下部，约占有效高度的1/4，其主要作用是预热进窑空气，使热石灰冷却，这样既回收了热量又可起到保护窑篦的作用。至于配料比例、石灰石块度大小、风压、风量及加料出料速率等，都是保护石灰窑正常操作的主要条件，应予以严格控制。
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——焙烧、煅烧与烧结
重碱煅烧—回转煅烧炉
煅烧重碱（NaHCO3）生成纯碱、煅烧偏钛
酸生成钛白粉等所用设备多为回转煅烧炉，又分
为外热式和内热式两种。
外热式煅烧炉为一圆筒形回转设备，炉体用
锅炉钢板焊成，两端装有滚圈，架卧在两对托轮
上，后托轮有凸缘，用以固定炉体，不使其后串
与脱轨。炉体转速5~6r·min-1，炉中有一条固定
在两端的链条，链条与刮板相连，后者用以刮去
炉壁附着物并搅拌打碎物料。
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——焙烧、煅烧与烧结
外热式煅烧炉示意图
无机化工反应单元工艺
——焙烧、煅烧与烧结
1-进碱螺旋运输机 2-前脱轮 3-炉灶 4-滚圈 5-炉体 6-链条
7-齿阀 8-出碱螺旋运输机 9-后脱轮 10-重油喷嘴 11-出碱口
固体物料（如重碱与返碱）经过进料螺旋输
送机运送，并搅拌均匀入炉，进料螺旋输送机外
壳上有返料与新料加入口及炉气出口。
出料螺旋输送机将炉尾出料斗中产品取出，
其上有测温装置，操作人员依据温度判断煅烧情
况，并决定取出物料量。
外热式煅烧炉可以煤或重油为燃料。采用重
油为燃料，虽可减轻繁重体力劳动，但因受炉结
构限制，生产能力低，炉体易损坏，热效率差，
逐渐被内热式水蒸气煅烧炉代替。
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——焙烧、煅烧与烧结
内热式水蒸气煅烧炉
卧式圆筒形，由炉体部分、进料部分、出料部分、
加热部分及传动部分组成。
水蒸气煅烧炉示意图
无机化工反应单元工艺
——焙烧、煅烧与烧结
炉体由普通钢板卷焊而成，前后有两个滚
圈，架在托轮上，使炉体向后倾斜1.5％-2.0％。
托轮负荷大，采用滚动轴承。在炉尾端的滚圈上
装有挡轮，防止炉体轴向串动。炉尾滚圈附近装
有齿轮圈，通过减速机、浮动联轴器由电动机带
动回转。进料、出料部分采用端面填料密封，以
防碱粉及炉气逸出或空气漏入。炉体内靠近炉尾
出料口设有挡灰圈，以保持炉内一定的存料量。
炉体内充填系数，即固体物料所占容积与炉内有
效容积之比约为（0.2~0.3）:1。
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——焙烧、煅烧与烧结
内热式水蒸气煅烧炉与外热式煅烧炉相比，
具有以下优点：
①生产能力大，为同一直径与长度外热式煅烧炉的2~3倍，占地面积与建筑费用省；
②热利用率高，水蒸气煅烧炉可达70％~75％，而外热式煅烧炉仅有45％~55％；
③寿命长，不受直接火焰，用普通钢板制成，维护费低；
④劳动条件好，炉体外有保温层，对环境影响少。
目前水蒸气煅烧炉又有新的进展，出现了自
身返料、抛料机加料式水蒸气煅烧炉。自身返料
比炉外返料简化了流程，抛料机加料比螺旋进料
机更能使固料分散度好。
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烧结
烧结是固相化学矿物配加其他氧化或还原
剂，并添加助熔剂，在高于炉料熔点下发生化学
反应的过程，热法磷肥中的烧结脱氟磷肥、烧结
钙钠磷肥、烧结钙镁磷肥，无机盐中的烧结氧化
镁的生产都是烧结过程。
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——焙烧、煅烧与烧结
钙镁磷肥是用磷矿与硅酸镁矿物配制的原料，在电炉、高炉或平炉中于1350~1500℃熔融，熔体用水骤冷，形成粒度小于2mm的玻璃质物料，经干燥磨细后成为产品。熔融烧结过程中要加助熔剂，各种含硅含镁物料如蛇纹石、白云石、橄榄石等均可作助熔剂。
钙镁磷肥的生产流程和设备与高炉炼铁相似。磷矿、助熔剂与焦炭经预处理至粒度为10~12mm，按配料要求混配后由高炉顶部入炉。炉料在炉内逐步下降，并被加热至熔融，熔融物从炉底部排出，用水将熔融物急淬冷成细粒，经沥水、干燥、磨细、包装成为产品。炉顶抽出的低热值煤气，经除尘除氟后作为燃料燃烧，预热高炉空气。
无机化工反应单元工艺
——焙烧、煅烧与烧结
钙镁磷肥生产工艺示意图
无机化工反应单元工艺
——焙烧、煅烧与烧结
1-卷扬机 2-高炉体部分 3-加料钟 4-风嘴 5-炉气出口管 6-热风炉 7-出料口 8-水淬池
9-沥水式提升机 10，13-贮斗 11-干燥炉 12-立式提升机 14-球磨机 15-旋风分离器
16-袋滤器 17，18-抽风机

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