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第四章 无机化工反应单元工艺
4.1 焙烧、煅烧与烧结
4.2 浸取
4.3 复分解
4.3 复分解
在钾肥、复肥、无机盐工业中，不同离子的两种盐在液相或液-固相中进行离子交换，生成另外两种盐的反应过程称为复分解过程。复分解广义范畴还包括酸和盐、碱和盐进行离子交换生成新的酸和盐、碱和盐的过程。酸和盐、碱和盐的复分解过程分别称为酸解、碱解，已在上面浸取过程中阐述。
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复分解反应过程原理与工业应用
在复分解反应中，反应物和生成物被称为交
互盐对，反应通式为：
式中A，B代表阳离子，X，Y代表阴离子。这
种体系在相图上称为四元体系，可用AX-BY-
H2O体系或A+，B+/X-，Y-—H2O表示。
例如
无机化工反应单元工艺
——复分解
利用四元体系相图可对复分解过程的溶解、结晶、加热、冷却、蒸发、稀释等操作进行分析，确定合理流程和操作条件，以获得所需产品。四元体系系统由干盐图及水图组成，K+，Na+/Cl-，NO3—H2O四元交互盐对的相图是其中典型的一例。
干盐图表示出四种盐在不同温度下的结晶区，如DEFCN为75℃下KNO3结晶区，LAEFB为NaCl结晶区。以摩尔分数为单位，EF和E1F1分别为75℃和25℃下相应的三盐共饱和点。水图纵坐标表示体系的水含量，以n（水）/n（总盐量）为单位，纯水坐标在无穷远处，这实际上是一个底面为正方形的长方体作坐标空间，来表示盐的溶解度和水含量。
无机化工反应单元工艺
——复分解
图4-3-01 K+，Na+/Cl-，NO3- —H2O四元体系相图
（a）干盐图； （b）水图
无机化工反应单元工艺
——复分解
从干盐图上可见，75℃下三盐共饱和点E的溶液冷却到25℃时析出KNO3结晶，溶液组成为b。从水图上可知，为了使b落在25℃的E 1F1线上，E溶液要加水至x，加水量为x- E 。25℃下溶液加入n(KCl):n(NaNO3)=1:1的混合物，其组成落在干盐图上的C点。将C点溶液加热到75℃，NaCl结晶析出，溶液落到E点。在水图上，为了满足循环过程的水平衡，溶液b必须先蒸发至浓度y，蒸发水量为b-y。
上述循环过程在干盐图上以EbcE表示，在水图上以ExbycE表示。
无机化工反应单元工艺
——复分解
利用复分解反应制取所需产品，一般要求作为反应物的两种盐在水中的溶解度比较大，作为生成物的盐溶解度比较小，且在一定范围内能成为固体析出。根据生成物状态也有三种情况：
①析出的固体结晶就是固体产品，如KCl和NaNO3的复分解，在低温下析出KNO3固体晶体；
②复分解所得溶液需进一步加工才能得到产品，如(NH4)2CO3与CaSO4在复分解时，需将CaCO3沉淀分离后的溶液进行蒸发，才能得到(NH4)2 SO4产品；
③生成物的两种盐均是沉淀，它们的混合物就是产品，如ZnSO4和BaS复分解时，生成ZnS，BaSO4两种盐的沉淀混合物，经过滤、洗涤和高温灼烧，而成为白色颜料锌钡白（立德粉）。
无机化工反应单元工艺
——复分解
盐在水溶液中的饱和浓度与温度有关。除了
生成物是溶解度很小的盐外，在复分解反应过程
中，原料盐的一次利用率（即转化率）通常不会
很高，需将分离固体结晶后的母液循环使用，以
提高原料利用率。
利用复分解反应生成钾肥、复肥或无机盐，
一般在带有机械搅拌的槽式反应器中进行，操作
可以是间歇的，也可以是连续的。复分解反应生
产产品过程中，还常用到过滤、结晶等化工单元
操作。
无机化工反应单元工艺
——复分解
复分解法生产硝酸钾
硝酸钾可用作复肥，由于它含有钾、氮两种
营养元素，吸湿性又小，故是一种比较理想的肥
料。硝酸钾也是一种重要无机盐，用于生产玻璃
和食品工业及制造火药。
硝酸钾在水中的溶解度随温度而急剧变化，
例如20℃时100g水中溶解31.5g，114℃（沸
点）时为312g。硝酸钾溶解度的急剧变化性质
是用KCl和NaNO3，复分解来制造KNO3的依据。
上节已通过K+，Na+/Cl-，NO3-—H2O四元相图
来分析了KNO3生产原理。
无机化工反应单元工艺
——复分解
图4-3-02 复分解法制造KNO3流程图
无机化工反应单元工艺
——复分解
1-反应器 2-过滤器 3-硝酸钾溶液贮槽 4-泵 5-高位槽 6，10-结晶器 7-离心机
8-母液贮槽 9-溶解槽 11-压滤机 13-回转干燥器
硝酸钾生产工艺流程见图4-3-02 。工业上硝酸钾往往与硝酸钠联合生产。此时先用Na2CO3溶液吸收硝酸生产中的氮氧化物尾气，生成NaNO2 -NaNO3溶液，用硝酸将其转化为NaNO3溶液，经过滤，并蒸发到ρ(NaNO3)=600~700 g/L，送入反应器中，同时向反应器中加KCl粉末。也可先将KCl粉末溶解在含有NaNO3的稀热母液中，然后徐徐加入反应器。
无机化工反应单元工艺
——复分解
反应器内设有蒸汽盘管可供加热。为了加速复分解反应进行，并防止NaCl固体堵塞反应器，需通空气或设置机械搅拌器搅拌。复分解反应进行4h，使过程后期温度升至120℃左右，然后将料浆送布袋过滤器过滤，并用冷水洗涤NaCl滤饼，NaCl为副产品。母液连同洗水送入贮槽，此处温度保持在90℃以上，以防KNO3结晶，并加入少量NH4NO3，以除去其中的Na2CO3，NaNO2，生成的气体排入大气：
无机化工反应单元工艺
——复分解
将溶液送入结晶器冷却到25~30℃，析出KNO3
晶体，用离心机分离之，母液返回反应器；固体
为w(KNO3)=94%~96%，w (NaCl)<6%的粗制品。
若要制造更纯的产品，应进行重结晶。就粗制
品用冷水洗涤，然后送入溶解槽用蒸气冷凝液溶
解，并用蒸气加热，所得溶液送入压滤机除去各
种固体杂质，然后送入结晶器再结晶。再结晶的
KNO3用离心机分离母液，然后到回转干燥机中用
热空气干燥。重结晶产生的母液可回系统使用。
无机化工反应单元工艺
——复分解
芒硝与氯化钾复分解反应
以芒硝（Na2SO4）与氯化钾为原料复分解制
K2SO4时，也分两步进行。第一步用第二步来的
共饱和溶液（25℃钾芒硝、硫酸钾、氯化钾的三
盐饱和液）和芒硝配成混合溶液，调节水量后析
出钾芒硝晶体。第二步是在固液分离后将钾芒硝
和氯化钾配成混合液，调节水量后得到K2SO4固
体与母液，固液分离后，母液循环至第一步，
K2SO4经干燥即为产品。
无机化工反应单元工艺
——复分解
其他复分解反应过程
复分解反应生成的固体结晶即为产品——重
铬酸钾
重铬酸钾是一种强氧化剂，可用于制造炸药、
火柴、试剂和制造其他铬盐。目前工业上重铬酸
钾采用重铬酸钠与氯化钾复分解法制造，反应式
为：
无机化工反应单元工艺
——复分解
原料为工业氯化钾和重铬酸钠二水物，将重
铬酸钠用铬酸钾母液及洗液稀释，加热至沸，再
加入氯化钾进行反应，反应过程中加入少量氯酸
钾将溶液中Cr3+氧化为Cr6+，然后用NaOH碱
液调节pH=4，使杂质Fe3+，Al3+形成氢氧化物沉
淀，再加入少量硫酸铝絮凝剂，保温熟化，澄
清，将氢氧化铝、氢氧化铁分离。清液送结晶器
冷却析出K2Cr2O7结晶，过滤，用冷水洗去附着
的氯化物，干燥后即得K2Cr2O7成品。滤液即
重铬酸钾母液蒸发时析出NaCl结晶。过滤洗涤
得NaCl。滤液返回用于稀释重铬酸钠母液。
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——复分解
复分解反应所得溶液进一步加工,得到产品——
石膏转化法制硫酸铵
以天然石膏或磷石膏为原料［硫酸浸取磷矿的副产物，w（CaSO4）>97%］，与碳酸铵（氨水吸收二氧化碳）进行复分解反应，可制硫酸铵。反应式为：
原料石膏磨成细粉（90%通过300目）和水配成料浆。气体法是将氨气与二氧化碳直接通入石膏料浆；液体法是先在0.2MPa下在碳化塔内用氨水吸收二氧化碳，制成碳酸铵再与石膏反应。采用磷石膏时，在和碳酸铵反应前最好先用搅拌器将滤饼浆化，在过滤机中进行水洗和脱水，除去杂质。
无机化工反应单元工艺
——复分解
CaSO4和(NH4)2CO3在反应器中的反应时间约
4~6h，产生的料浆经过滤，分离出CaCO3，母液
经蒸发结晶，生成的晶体经离心机分离，再经干
燥得到(NH4)2SO4 产品。
本法的特点是不耗硫酸，可供资源缺乏、有
天然石膏或磷石膏的地方制造硫酸铵，副产碳酸
钙可用于生产农用石灰或生产硝酸铵钙。本法的
缺点是溶液较稀，浓缩时需耗大量水蒸气。
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——复分解
复分解反应生成的两种盐混合物为产品
——锌钡白
锌钡白也叫立德粉，是由等物质的量的BaSO4
和ZnS所组成的一种共沉淀混合物，分子组成为
BaSO4.ZnS。用除去杂质的BaS与等物质的量的纯
净的ZnSO4水溶液反应得到锌钡白，反应式为：
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——复分解
有时为得到的沉淀较细，可使BaS稍过量。所得共沉淀混合物经离心机分离、洗涤后，在低温下干燥，并在还原气氛下焙烧。若产品纯度较高，焙烧温度为800℃左右；若产品中含w(NaCl+BaCl2)= 2%~3%的NaCl,BaCl2杂质，焙烧温度控制在0~ 700℃。焙烧后立即用冷水骤冷，粒子爆裂，再经湿式粉碎、水选、除去粗粒、过滤、干燥得到产品。
除钛白粉外，立德粉是用量最大的白色颜料。立德粉作为白色颜料产品，还要进行改性，如加粉碎助剂以改善分散性能与提高细度，加生石灰等浆状物来改善白度和耐污染性等。
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——复分解

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