4.2 浸取 课件(共79张PPT)-《化学工艺学(第2版) 》同步教学(高教版)

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第四章 无机化工反应单元工艺
4.1 焙烧、煅烧与烧结
4.2 浸取
4.3 复分解
4.2 浸取
浸取是应用溶剂将固体原料中可溶组分提取
出来的单元过程。进行浸取的原料是溶质与不溶
性固体的混合物,其中溶质是可溶组分,而不溶
固体称为载体或惰性物质。
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浸取的工业应用
浸取广泛用于化学工业,特别是无机盐工业
和磷肥工业,以获取具有应用价值组分的浓溶液
或用来除去不溶性固体中所夹杂的可溶性物质。
大多数金属矿物是多组分的,需要用浸取才能分
离出所需的金属,如用硫酸或氨溶液从含铜矿物
中得到铜,用氰化钠溶液从含金矿石中提取金。
无机盐工业中铬、硼、钛、钡等盐类均需从矿石
中浸取而得。用浸取法还可提取或回收铝、钴、
锰、锌、镍等。以天然物质为原料,还可用浸取
法得到有机物质,如食品工业中用温水从甜菜中
提取食糖,用溶剂从花生、大豆中提取食油等。
无机化工反应单元工艺
——浸取
一些化学工业中的浸取过程
无机化工反应单元工艺
——浸取
产物 原料 试剂
磷酸 磷矿石 硫酸、硝酸、盐酸
钛白 钛铁矿 硫酸
重铬酸钠 铬矿 硫酸、三氯化铁
五氧化二钒 钒矿 氢氧化钠
氧化铝 铝钒土 氢氧化钠
铜、镍、钴盐 铜、镍、钴硫化矿 氨
铜、镍、钴盐 铜、镍、钴氧化矿 酸、氨、碳酸铵溶液
稀土盐类 稀土精矿 热硫酸
金、银 金、银氧化矿 氰化物
表 一些典型的浸取操作实例
无机化工反应单元工艺
——浸取
浸取方法 原料 原料粒度/mm 浸取时间 浸取率
/%
悬浮搅拌 磷矿 0.35 5h ~95
悬浮搅拌 铜矿 <0.85 4-8h ~95
加压悬浮搅拌 硫化镍矿 <0.3 2h ~98
渗滤浸取 铜矿 6 5天 ~80
堆浸 铜矿 碎矿 120天 ~20
(1)浸取类型
浸取按溶剂种类可分为:
①酸浸取,又称酸解。浸取剂有硫酸、盐酸、硝酸、亚硫酸及其他无机盐与有机酸;
②碱浸取,又称碱解。浸取剂有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、硫化钠、氰化钠及有机碱类;
③水浸取,浸取剂为水;
④盐浸取,浸取剂为氯化钠、氯化铁、硫酸铁、氯化铜等无机盐类。
浸取按是否发生化学反应可分为非反应浸取与反应浸取两类,反应浸取中又可分为络合浸取、氧化浸取、还原浸取、氯化浸取等。
按浸取条件可将浸取分为常温或高温浸取,常压和加压浸取
无机化工反应单元工艺
——浸取
(2)浸取剂的选择
浸取剂又称溶剂,浸取剂的选择条件是:
①浸取剂对溶质的浸取应具有选择性,以减少浸
取液精制费用;
②对溶质的饱和溶解度大,可得到高浓度浸取
液,再生时消耗的能量小;
③要考虑浸取剂的物性。从浸取剂回收看,沸点
应低一些,如在常压下操作,沸点将成为浸取
温度上限。浸取液的黏度、密度对扩散系数、
固液分离、搅拌的动力消耗均有影响;
④浸取剂的价格、毒性、燃烧性、爆炸性、腐蚀
性等有关性质。
无机化工反应单元工艺
——浸取
(3)固体的预处理 为了使固体原料中溶质
能够很快接触溶剂,需进行预处理,预处理包括
粉碎、研磨、切片或造型。对某些矿物还需进
行煅烧或焙烧。预处理是浸取前的重要工序。
将原料粉碎、磨细,可增加其与浸取剂接触
的表面积,使浸取速率显著提高。但由于粉碎费
用昂贵,所以要考虑一个经济合理的颗粒大小。
对于溶质在载体中均匀分布,溶质易渗透的情
况,过细的粉碎并不经济,也无必要,因为浸取
操作是在搅拌槽中进行的,保持固体粒度在溶剂
中能较好悬浮即为合适。
无机化工反应单元工艺
——浸取
(4)浸取条件
反应浸取从化学反应工程角度看,属于液固反应,对于这类液固浸取,浸取速率受以下因素影响:温度、浸取剂浓度、矿石粒径、孔隙率、搅拌等。反应的浸取速率随温度上升而增加,然而对扩散控制的过程,温度对浸取速率的影响不很明显,升高温度,浸取速率提高不多,但却明显增加了杂质含量,不如选取适当浸取温度为宜。如对铜矿的反应浸取,温度取29.5℃为宜,超过此温度浸取速率提高不多,而浸出液中杂质含量却明显增加。
浸取速率随浸取剂浓度增加而增加。但有时提高浓度并不能显著提高浸取速率,相反却增加了其他组分的溶解。如酸解矿物时,为避免杂质过多浸出,要控制酸度。
无机化工反应单元工艺
——浸取
浸取速率随矿石粒度减小而增加,因为颗粒
越小,液-固两相接触表面积越大。但粒径太
小,将会增加粉碎成本。粒径太大,浸取时间增
加。
在浸取过程中,如果过程是液相扩散控制
的,那么搅拌对浸取速率有较大影响。若过程为
反应控制,则搅拌速率影响不大,但也须充分搅
拌避免固体沉降。
此外影响浸取速率的还有矿浆密度、浸取物
的物理化学性质。而浸取时间主要由有用组分回
收率和杂质最小污染程度决定。
无机化工反应单元工艺
——浸取
浸取后一般先除去悬浮物质,然后进行过
滤,获取的是澄清的浸取液。工业上由浸取液回
收有用物质的处理方法有以下几种:
①结晶法;②吸附法;③离子沉淀法;④金
属沉淀法;⑤气体沉淀法;⑥离子浮选与沉淀浮
选法;⑦离子交换法;⑧溶剂萃取法;⑨固体或
液体阴极电积法等。
这些回收方法的选择主要取决于浸取液的物
化性质、处理方法的技术经济指标,以及因地制
宜等因素。
无机化工反应单元工艺
——浸取
(1)酸浸取
以酸为浸取剂的浸取过程,亦称酸解,所发生的化学反应是酸与矿物的复分解反应。酸浸取所用的酸可以是无机酸或有机酸,无机酸主要是硫酸、硝酸、盐酸,有时也用氢氟酸、亚硫酸、王水等。有机酸如醋酸、草酸、蚁酸和其他烷基酸。
硫酸是弱氧化酸,沸点高,在常压下浸取温度高,能使浸取过程强化,设备防腐也较易解决,是处理金属氧化矿物的主要溶剂。硫酸也能溶解碳酸盐、磷酸盐、硫化物等。因此是应用最广泛的溶剂之一。
酸是强氧化剂,反应能力强,但易挥发、价格贵,一般不单独用作浸取剂,仅用为氧化剂。盐酸能与金属、金属氧化物及某些硫化物作用生成可溶性金属氯化物。
无机化工反应单元工艺
——浸取
几种典型浸取过程
酸解过程在无机盐工业中应用广泛,举例如下:
①硼矿化学加工 硼矿粉在90℃,常压下被硫酸分解以生成硼酸。
②萤石化学加工 萤石(氟化钙)在200~250℃下被硫酸分解制取氢氟酸,反应过程通常在立式预反应槽与卧式外加热反应转炉中进行:
③铬酸酐生产 将重铬酸钠[w(Na2Cr2O7)=98%]与浓硫酸放入带有框式搅拌器的钢制反应器中混合,加热至190℃进行酸解反应:
④氯化钡生产 将重晶石(主要是硫酸钡)矿粉与煤粉加入转炉中于950~1000℃下焙烧得硫化钡熔体,用热水于螺旋浸取器中连续浸取,得硫化钡溶液,再与盐酸在反应器中反应,制得氯化钡。
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——浸取
酸解过程中所用的酸,常使反应生成物之一为酸性气体,另一生成物为新的固相结晶;同时必须考虑新固相结晶的成核条件和生长条件,以避免新固相包裹矿石颗粒。例如硫酸分解磷矿制取过磷酸钙时,硫酸浓度不宜过高,否则硫酸钙在矿粉表面上形成致密的薄壳,以致酸解过程反应不完全。酸与矿粉配比不同,可生成不同产品。例如硫酸分解钛铁矿时,因配比不同,可以生成硫酸钛或硫酸氧钛。
酸解过程通常是不可逆放热反应,分解率较高,放出的热量可使物料温度升高,因而使反应速率加快。有些酸解反应有一个起始反应温度,然后借助自热加速反应,硫酸分解钛铁矿即属此例。
无机化工反应单元工艺
——浸取
影响矿物或盐类酸解率和酸解速率的主要因
素有:
①粒度 固体粒度越小,则酸解率和酸解速率越高;
②温度 温度升高则大多数物质的溶解度和扩散系数增加,溶液黏度减小,酸解速率提高。当温度受酸液沸点限制时,酸解过程须在加压下进行;
③搅拌作用 搅拌能增加液-固相的相对运动速率,使扩散阻力减小,还可防止颗粒沉降;
④孔隙率 固体物料孔隙率越大,越容易酸解;
⑤悬浮液的液固比 液固比越大,酸解速率也越高。
无机化工反应单元工艺
——浸取
酸解设备有机械搅拌槽式反应器、空气鼓泡
槽式反应器、回转筒式反应器、板式浸取塔、增
稠浸取器和螺旋浸取器等。过程可以间歇或连
续进行。
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——浸取
(2)碱浸取
以碱为浸取剂的浸取过程,亦称碱解,通常
用于对矿石加工的无机盐生产过程中。有机物被
碱分解的过程也称碱解。碱性物质一般是钠、钾
的氢氧化物、碳酸盐、重碳酸盐及钙的氧化物、
氢氧化物、氨水等。碱性物质可以单独或混合使
用。
无机盐工业中多用烧碱或纯碱溶液,在水蒸
气加热条件下加工矿物或盐类,使其分解,以浸
取出有用组分。
无机化工反应单元工艺
——浸取
典型实例有:
硼砂生产
在水蒸气加热条件下,用纯碱与硼矿反应,使其分解为可溶性硼盐和不溶性碳酸盐,加以分离。反应在4~6个串联的碳酸化分解塔中进行。
泡化碱(硅酸钠)生产
把硅石粉与烧碱溶液加入加压釜中,在高温下反应,生成硅酸钠。反应在立式搅拌釜中进行。
溶浸法制氟化钠
将萤石、纯碱、石英砂混合在800~900℃下焙烧,然后用水浸取,再结晶,干燥后即得成品。反应在转炉中进行,焙烧产物在搅拌浸取器中浸取。
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——浸取
以氨作为浸取剂也属碱浸取过程。氨是铜、
镍、钴氧化矿的有效溶剂,氨可与这些金属形成
稳定的络离子,扩大了Cu2+,Ni2+,Co2+在浸取液
中的稳定区域,降低了铜、镍、钴的氧化还原电
位,使其较易转入溶液中。
在有氧存在时,镍或钴与氨作用生成
Ni(NH3)42+,Co(NH3)42+:
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——浸取
对铜或铜氧化矿也可进行氨浸取:
生成的亚铜氨络离子可被空气中的氧氧
化为铜氨络离子,再重新浸取金属铜:
氨浸法的特点是能选择性浸出铜、镍、钴,
而不溶解其他杂质,对含铁高或以碳酸盐矿为主
的铜、镍矿物宜用氨浸。
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——浸取
硫化钠作为浸取剂也是碱浸取过程,硫化钠
是砷、锑、锡、汞的良好浸取剂,例如硫化锑在
氢氧化钠和硫化钠的溶液中,浸取率可达99%以
上。这是因为硫化钠可以和砷、锑、锡、汞的硫
化物作用,生成稳定的金属硫离子络合物,如
为防止硫化钠水解,在浸取剂中常添加氢氧
化钠。
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——浸取
碱浸取还包括用氰化钠作为浸取剂的过
程。氰化钠的浸取是提取金、银广泛使用
的方法,金、银等金属的电极电位很高,
能与CN-形成络合物,降低了金、银的氧化
还原电位,从而使金、银转入溶液中:
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——浸取
影响矿物或盐类的碱浸取的碱解率和反应速
率的因素主要有碱类物质和矿物的配比、反应温
度、反应时间、操作压力、搅拌强度等。由于多
在溶液中进行浸取,原料颗粒大小与碱液浓度也
应控制。
碱浸取一般在槽式反应器中进行,有时也采
用塔式反应器,如搅拌釜、空气鼓泡槽、板式浸
取塔等。碱解时可用直接水蒸气加热或夹套间接
加热,过程可以间歇、批量或连续进行。
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——浸取
(3)盐浸取
用盐作为浸取剂的浸取过程,根据盐在浸取
过程中的作用,可分为两类:
①盐仅作添加剂,只发生复分解反应,增加
浸取液中某组分溶解度,如
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②盐作为氧化剂,浸取过程中发生氧化
还原作用,如FeCl3,Fe2(SO4)3,NaClO等。
高价铁盐是理想氧化剂,由于其氧化还原
电位较高,可广泛用于硫化矿和氧化矿的
浸取:
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——浸取
浸取设备
液固浸取操作包括固体原料中溶质在溶剂中溶解的过程和残渣与浸取液的分离过程,后一过程往往不能分离完全,因此为了回收浸取后残渣中吸附的溶质,还需反复洗涤。
浸取设备有间歇式、半连续式、连续式。按固体原料的处理方式,可分为固定床、移动床、分散接触式;按溶剂与固体原料的接触方式,可分为多级接触、单级接触与微分接触型。
在选择设备时,要根据所处理固体原料的形状、颗粒大小、物理性质、处理难易程度以及所需费用大小决定,处理量大时,一般用连续设备。
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——浸取
1. 渗滤浸取器
(1)分批操作渗滤器
粗大颗粒固体可由固定床或移动床设备的渗透器浸取。在渗滤器中装入待浸取固体,然后用溶剂渗滤、浸渍并间歇排泄滤液。槽内应放颗粒均匀的固体,这样才有最大的空隙率,使床层阻力降低和沟流减少。槽的底部安装多孔板或木格子,固体原料堆放其上,浸取槽可用金属、水泥、木材,内衬沥青、铅板、耐酸砖等制成圆形或方形,固体颗粒小时,可放上滤布。当床层压力降过高时,或为了避免溶剂的蒸发损失时,可以采用密封的渗滤器,溶剂可用泵循环通过各槽。
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——浸取
渗滤器也可联组操作,图4-2-01为多个间歇浸取器所组成的浸取器组,可用于制糖工业中,也用于药物的提取中。在制糖工业中,用几个至十几个浸取器联组,以71~77℃的热水从甜菜中提取糖,糖的收率可达95%~98 % ,最终浸取液的浓度达w(糖)=12%。
图4-2-01 浸取器组示意图
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——浸取
(2)连续操作渗滤器
Rotocel浸取器
我国在大豆处理和菊花晶处理中采用此类浸
取器。
设备示意图见图4-2-02 ,类似于间歇逆流多
级浸取器组,浸取器隔开成20个相等的扇形单
元,整个槽在圆形轨道上慢慢旋转。固体物料连
续地从某一固定地点加入,此后就受到多股溶剂
喷淋,每一股溶剂浓度依次比前面一股要稀,而
物料排出前再用纯溶剂洗涤。各单元底板有翻
板,浸取终了时,浸取残渣都将落下。浸取槽外
侧装有密封罩,以防溶剂蒸气外逸。
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——浸取
图4-2-02 平转式(Rotocel)浸取器示意图
(a) 结构简图 (b)静止圆桶分室及溶液流向图
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——浸取
Bollman浸取器
如图4-2-03所示,是一种移动床式连续浸取
器,它包含一连串带孔的料斗,其安排的方式就
如斗式提升机,料斗安装在密封设备中。固体加
到向下移动的那一边顶部料斗,再从向上移动的
顶部料斗排出。溶剂喷淋在即将排出的固体物料
上,并经料斗下流,以达逆向流动。然后,再使
溶剂以并流方式与下移料斗接触。
无机化工反应单元工艺
——浸取
图4-2-03 Bollman浸取器示意图
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——浸取
环形浸取器
美国皇冠公司20世纪70年代研制开发,既具
喷淋式又具浸泡式浸取器优点,可连续处理许多
物料。结构如图4-2-05所示,固体物料由进料口
加入,先经预喷段,进入浸取段,随后在下部被
多次喷淋或浸泡浸出,再由右边弧形部分被提
升,与新鲜溶剂呈逆流流动,最后受到新鲜溶剂
喷淋冲洗,并沥干,固渣由螺旋输送器排出。
无机化工反应单元工艺
——浸取
图4-2-05环形浸取器示意图
无机化工反应单元工艺
——浸取
2.分散固体浸取器
(1)搅拌槽
粗粒原料用搅拌式浸取槽,又分卧式、立式
与回转圆筒式等类型,见图4-2-06 。卧式与立式
搅拌槽与搅拌反应釜相似,可用蒸汽夹套、蒸气
盘管或直接蒸汽加热。回转式浸取槽与回转式干
燥器类似,工业中广泛采用的是具有外夹套蒸汽
加热的水平圆筒形。
无机化工反应单元工艺
——浸取
图4-2-06 搅拌浸取器示意图
无机化工反应单元工艺
——浸取
细粒原料用搅拌式浸取槽 在浸取槽中,用搅
拌使细粒原料悬浮在溶剂中,经过一定时间浸取
抽提后,在同一槽中或在另一槽中使固体粒子沉
降,或用过滤方式使固液分离,搅拌形式有机械
与空气搅拌两种。
图4-2-07为空气搅拌的Pachuca槽,用于从
金银矿中氰化法提取或氯化锌的浸取。槽用木材、
金属、水泥或铅制造,设备费低廉,适宜长期操
作。在槽的中部,从锥形底至液面附近有一根垂
直管,下部吹入空气,悬浮液与空气在管内急剧
上升,悬浮液在垂直管外侧向槽底部流动,造成
循环。
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——浸取
图4-2-07 Pachuca槽示意图 图4-2-08 螺旋输送浸取器示意图
无机化工反应单元工艺
——浸取
1-石英砂填充物 2,6-支撑件 3-底板 4-椎底
5-进气管 7-排浆管 8-包铅铁渣 9-顶盖 10-提升管
11-加料口 12-旋塞
(3)螺旋输送浸取器
如图4-2-08所示 ,在一个U形组合的浸取器中,分装三组螺旋固体输送器,在螺旋线表面上开孔,溶剂可以通过孔进入另一螺旋中,以达到与固体逆流接触。螺旋转速以固体排出口达到紧密程度为好。也有双螺旋浸取器,其水平部分的螺旋用于浸取,倾斜部分的螺旋用于洗涤、脱水和排出浸取过的固体。
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——浸取
浸取的工业应用实例
硫酸浸取磷矿制磷酸
用硫酸分解磷矿制磷酸(湿法磷酸)是磷酸生产中应用最广泛的方法,在技术上最成熟,经济上最合理,其产量在磷酸生产中占绝对优势。
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生产原理
(1)化学反应 硫酸浸取分解磷矿是固
液相的反应过程,反应式为:
反应过程中为避免磷矿颗粒表面被硫酸
钙包裹,延缓或阻碍反应的进行,实际上
是用循环磷酸料浆来分解磷矿,即用磷酸
与硫酸的混酸来分解磷矿。
无机化工反应单元工艺
——浸取
反应分两步进行,第一步是磷矿与磷酸
生成磷酸一钙,第二步是磷酸一钙再与硫
酸反应生成磷酸与硫酸钙:
Ca5F(PO4)3+7H3PO4→5Ca(H2PO4)2+HF
Ca(H2PO4)2 + H2SO4 + nH2O→
2H3PO4 + CaSO4 . nH2O
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磷矿中所含杂质对湿法磷酸的生产过程和产品质量有显著影响。
1)氟
磷矿中的氟在酸解时生成HF,再与磷矿中活性SiO2形成氟硅酸。氟存留在磷酸中会增大磷酸溶液的腐蚀性,大部分氟以SiF4形态逸出,回收加工为氟盐,并且消除了污染。
2)SiO2
磷矿中含有少量SiO2,有利于生成的HF转化为挥发性低和腐蚀性弱的氟硅酸。若SiO2过高,会增大设备、管道和搅拌桨的腐蚀,并增加料浆黏度,降低分离硫酸钙时的过滤强度。
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3)碳酸盐
磷矿中通常会有少量石灰石等碳酸盐矿物,其主要成分为CaCO3,MgCO3。CaO在酸解时生成CaSO4,增大硫酸的消耗定额;MgO全部进入磷酸溶液中,中和掉磷酸的第一个氢离子,并增加溶液黏度,对结晶、过滤、浓缩过程不利。碳酸盐分解时放出CO2,使溶液形成泡沫,造成逸出损失。
4)铁、铝化合物
磷矿中的铁、铝杂质会增大磷酸溶液的黏度,降低酸的质量,并在浓缩时在设备中结垢,并可能与磷酸形成淤渣,造成P2O5损失。
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5)钾、钠化合物
磷矿中的钾、钠离子首先与氟硅酸反应生成氟硅酸钾、钠,会在反应、过滤及浓缩系统的设备与管线中析出结垢,在储存系统中形成淤渣,导致装置开车率下降与P2O5损失增大。
6)锶、镧等稀土金属化合物
磷灰石在矿中的稀土金属氧化物对半水物硫酸钙转化为二水物起延缓作用。
7)氯、碘
氯和碘是萃取磷酸中最不希望存在的杂质,它们会使磷酸溶液具有极强的腐蚀性。应避免这两种杂质进入磷酸生产系统。
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(2)硫酸钙的晶形和生产方法分类
在湿法磷酸生产过程中,根据液相中磷酸与硫酸的浓度,系统的温度不同,有三种硫酸钙的水合物结晶与溶液处于平衡状态,它们是二水物CaSO4·2H2O(二水石膏)、半水物α-CaSO4·0.5H2O(α半水石膏)和无水物CaSO4Ⅱ(硬石膏Ⅱ)。它们的化学组成与晶系的物性见表4-2-01。
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表4-2-01 硫酸钙结晶化学组成及物性
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结晶形态 晶系 密度
/(g.mL-1) 折射指数 化学组成/%
ng np w
(SO3) w
(CaO) w
(H2O)
CaSO4.2H2O 单斜
晶系 2.32 1.530 1.520 46.6 32.5 20.9
αCaSO4.0.5H2O 六方
晶系 2.73 1.534 1.559 55.2 38.6 6.2
CaSO4II 斜方
晶系 2.52 1.614 1.571 58.8 41.2 0
湿法磷酸生产方法往往以硫酸钙出现的形态
来命名。工业有下述几种湿法磷酸生产方法:
①二水物法(DH)制湿法磷酸
这是目前世界上应用最广泛的方法,有多槽
流程和单槽流程,其中又分无回浆与有回浆流
程,以及真空冷却和空气冷却流程。二水物法湿
法磷酸一般含w(P2O5)=28%~32%,磷总收
率93 % ~97%。二水物法磷的总收率较低,原
因是该法洗涤不完全;少量磷酸溶液进入硫酸钙
晶体空穴中,磷酸一钙结晶后与硫酸钙结晶层交
替生长;磷矿颗粒表面形成硫酸钙膜使磷矿萃取
不完全。
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②半水-二水物法(HH/DH)制湿法磷酸 先使硫酸钙形成半水物结晶,后再重结晶为二水物。
这样可使硫酸钙晶格中的P2O5全部释放出来,P2O5总收率达98%~98.5%,同时提高了磷石膏纯度,扩大了它的应用。半水-二水物法流程根据产品酸的浓度又可分为稀酸流程(HRC)和浓酸流程(HDH)两种。前者半水物结晶不过滤直接水化为二水物再过滤分离,产品酸含w(P2O5)=30%~32%;后者从半水物料浆分出产品酸,含w (P2O5)=45%,滤饼送入水化槽重结晶为二水物。
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③二水-半水物(DH/HH)法制湿法磷酸
总收率达99%。磷石膏含结晶水少,有利于制造硫酸与水泥,产品酸含w (P2O5)=35%左右。
④半水物法(HH)制湿法磷酸 可得含w =(P2O5)=40%~45%的高浓度磷酸。
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(3)CaSO4-H3PO4-H2O体系相平衡
硫酸钙的各种水合物及其变体在水中的溶解度如图4-2-09所示。除二水物外,溶解度均随温度升高而降低。
由图可见,二水物与无水物Ⅱ在水中溶解度最小,40℃时两者溶解度曲线相交,说明低于40℃时二者可以互相转换并保持CaSO4·2H2O=CaSO4Ⅱ+2H2O
平衡关系。其他水合物及其变体溶解度高,均为介稳固相,最终将转变为二水物或无水物Ⅱ。
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图4-2-09 硫酸钙的各种水合物水中的溶解度曲线
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图4-2-10 CaSO4-P2O5-H2O系统高温图
无机化工反应单元工艺
——浸取
二水物与α-半水物溶解度曲线相交于97℃,此时两者可互相转换并保持CaSO4·2H2O=αCaSO4·0.5H2O +1.5H2O的平衡关系,但此时平衡是介稳平衡,最终都将转变为无水物Ⅱ。图4-2-10为CaSO4-H3PO4-H2O系统高温图。由图可见,在CaSO4-H3PO4-H2O体系中,硫酸钙只有两种稳定的晶体-二水物和无水物Ⅱ。其稳定区分别在CaSO4·2H2O→CaSO4Ⅱ+2H2O转化平衡曲线(实线)的下侧区域Ⅰ与上侧区域Ⅱ,Ⅲ。α半水物在CaSO4·2H2O=αCaSO4·0.5H2O+1.5H2O的转化平衡曲线(点划线)的上侧区域Ⅲ是介稳定的,二水物在两条转化曲线(实线与点划线)之间的区域Ⅱ是介稳定的。
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——浸取
由此图可确定二水物法和半水物法生产湿法磷酸的工艺条件。二水物法生产磷酸的浓度及相应的温度应处在区域Ⅱ中,即在介稳平衡曲线下方,因为此区域中二水物是介稳定的,而α-半水物是不稳定的。半水物生产磷酸的浓度和相应的温度应处在区域Ⅲ中,即在介稳平衡曲线的上方,因为此区域中α-半水物是介稳定的,而二水物是不稳定的。
(4)磷矿在磷酸硫酸混合溶液中的浸取和分解过程
磷矿被磷酸-硫酸的混酸浸取和分解是液固相非催化反应过程,浸取酸应需通过液膜,再通过生成物硫酸钙所形成的固膜,扩散到反应界面上才能进行反应。不同的磷矿,孔隙率不同,比表面积不同,扩散对宏观速率的影响也不同。
湿法磷酸生产中,磷矿的分解与硫酸钙的结晶是同时进行的,随着液相中硫酸浓度的增高,析出的硫酸钙结晶覆盖在磷矿颗粒表面上形成膜的趋势越大,将延缓磷矿分解反应的进行,使磷矿分解不完全,造成P2O5的损失。研究表明,在无晶种的情况下,溶液中硫酸钙的表观溶度积与平衡溶度积之比大于2.5时,矿粒就会被生成的硫酸钙所包裹。因此,为使磷矿分解完全,在稳定的工艺条件下进行浸取是非常重要的。
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——浸取
通常使用的磷矿粉粒度为:>160μm占20%~30%,>125μm占30%~40%,>80μm占40%。反应活性高的磷矿,粒度可以稍粗些;反之,要求粒度细一些。
(5)硫酸钙的结晶
从图4-2-10,目前各种湿法磷酸生产方法都是在无水物Ⅱ是稳定变体的条件下进行的,而实际生成的晶体都是介稳定性的二水物和α-半水物。这是因为,在二水物和半水物生产控制的条件下,它们转变为稳定的无水物Ⅱ是非常缓慢的。
湿法磷酸生产过程中,制得粒大、均匀、稳定的二水物和α-半水物硫酸钙结晶,以便于过滤分离和洗涤干净是十分重要的问题。
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——浸取
生产工艺条件
湿法磷酸制造工艺由两个主要部分组成:磷
酸与硫酸的混酸浸取并分解磷矿生成磷酸与硫酸
钙;硫酸钙晶体的分离与洗净。湿法磷酸生产工
艺希望达到最大的P2O5利用率和最低的硫酸用
量。这就要求在磷矿浸取与分解工序磷矿分解率
要高,尽可能减少由于磷矿粉被包裹和HPO42-
同晶取代SO42-所造成的P2O5的损失。分离工序
要求硫酸钙晶体粗大、均匀、稳定、过滤强度和
洗涤效率高,减少P2O5的损失。
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——浸取
(1)液相SO3浓度
液相SO3浓度表示液相中游离硫酸含量,它对磷矿的浸取分解、硫酸钙晶核形成、,晶体成长与结晶形态,以及HPO42-的晶格取代有影响。在二水物制湿法磷酸时,SO3控制在ρ(SO3)=0.015~0.025 g/mL。矿种不同,液相SO3浓度范围也有一定差异。
(2)反应温度
提高反应温度,可提高反应速率,提高分解率,降低液相黏度,同时又降低了硫酸钙在溶液中的过饱和度,有利于形成粗大的晶体和提高过滤强度。但温度过高,会生成不稳定的无水物,使过滤困难。而且温度升高,杂质溶解度也相应增大,影响产品质量。二水物流程反应温度控制在65~80℃,半水物流程控制在95~105℃。生产中常采用空气冷却或真空闪蒸冷却除去料浆多余热量,并希望在生产操作中温度波动幅度不要太大。
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——浸取
(3)料浆中P2O5浓度
反应料浆中P2O5浓度稳定,可以保证硫酸钙溶解度不大和过饱和度稳定,控制料浆中P2O5浓度的手段是控制进入系统的水量,实际上是控制洗涤滤饼而进入系统的水量。
(4)料浆中固含量
料浆的固含量体现在料浆的液固比。固含量过高,料浆黏度高,对料浆分解和晶体长大不利。提高液相含量会改善操作条件,但降低设备生产能力。二水物流程液固比为(2.5~3):1,半水物流程液固比为(3.5~4):1。若磷矿中镁、铁、铝杂质高,液固比应适当高一些。
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——浸取
(5)回浆
返回料浆可提供晶种,防止局部游离硫酸浓度过高,并可降低过饱和度和减少新生晶核,以获得粗大、匀称的硫酸钙晶体。实际生产中,回浆量为加入物料量的100~150倍左右。
(6)反应时间
反应时间即指物料在反应槽中的停留时间,由于硫酸分解磷矿的反应速率较快,反应时间取决于硫酸钙晶体的成长时间,一般控制在4h左右。
(7)料浆搅拌
反应过程中应采取有效搅拌措施,这有利于颗粒表面更新和消除局部区域游离硫酸浓度过高,还可以防止包裹现象和消除泡沫。搅拌强度不应过高,以免晶体破碎。
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生产工艺流程
湿法磷酸的生产工艺均须具有以下几个基本工
序:
(1)磷矿的磨碎
采用干磨或湿磨方法将磷矿研磨至所需细
度。研磨矿粉的细度原则上应与其特性和所选用
的生产工艺流程相匹配。在磨机选择上,大型生
产装置选用球磨与棒磨,它们既可用于干磨又可
用于湿磨;中小型装置选用弹性较大的环辊式或
辊式干湿磨机。
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——浸取
(2)磷矿的浸取
在激烈搅拌和料浆高速循环的条件下进行硫
酸分解磷矿的反应。反应系统的目的在于获得尽
可能高的磷矿分解率和制得性能稳定、颗粒均匀
粗大的硫酸钙结晶。对于二水物生产工艺,反应
系统可以采用多槽串联,也可以采用单槽或多格
单槽。对于半水物和再结晶的生产工艺,必须采
用多槽反应系统。
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(3)料浆的冷却
磷矿的分解属放热过程,为使反应在适宜温
度下进行,必须对料浆进行冷却。消除反应热的
方法有两种:鼓风冷却和真空闪蒸冷却。两种方
法的电耗接近,但两者相比,鼓风冷却的效果受
周围环境的温度与湿度影响大,同时含氟量大,
对环境的污染也大。真空冷却不受周围环境温度
和湿度影响,无需对排放物处理,对环境污染
少,因此应用日益普及,该法缺点是设备与管线
易结垢,需定期清理。
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(4)料浆的过滤
反应系统所制得的料浆中,固相以硫酸钙结晶为主,此外还有酸不溶物,未反应的磷矿以及从液相中重新析出的氟硅酸盐等固体杂质,普遍采用具有逆流洗涤的真空过滤机分离磷酸和固相物。过滤系统所追求的目标是:获得尽可能洁净的滤酸;达到尽可能高P2O5回收率;尽可能避免滤酸损失;装置的可靠性与运转率高。过滤机是整个湿法磷酸生产装置中机械结构最复杂、价格上最昂贵的装备,约占二水物法装置投资的一半左右。有三种类型的真空过滤机可供选择:橡胶带式真空过滤机、盘式真空过滤机和转台式真空过滤机。
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(5)回磷酸系统
将洗涤液与部分滤液配制回磷酸,返回反应系统,以维持反应料浆所需的液固比。
(6)湿法磷酸的浓缩
二水物法湿法磷酸的质量分数为w(P2O5)=28%~30%,半水物法或半水-二水物法磷酸浓度较高,但作为商品磷酸进行长期运输时需浓缩至w(P2O5)=32%~52%。大中型湿法磷酸生产企业中一半均自配硫酸生产装置,可综合利用硫酸的副产水蒸气发电后的低位能背压气作热源。采用真空蒸发浓缩磷酸。结垢问题是湿法磷酸浓缩过程能否长期、稳定运行的关键所在,在有游离硫酸存在的条件下,结垢的主要组成是硫酸钙、氟硅酸钾、磷酸铁等,生产过程中要采用有效措施延缓与阻止结垢。
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(7)含氟气体的吸收
生产过程中所逸出的氟化物应进行吸收,使之符合环保规定。
(8)再结晶系统
对半水物-二水物流程或二水物-半水物流程,需将硫酸钙的晶体进行转化。回收的P2O5返回反应系统,滤饼作副产物使用。
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钾石盐溶浸-结晶法生产氯化钾
钾盐矿多为氯化物体系,钾石盐矿是分布最
广的钾盐矿。钾石盐矿的主要组成是KCI,NaCl,
次要组成是光卤石(KCI·MgCl·6H2O)、
钾芒硝(Na2SO4·3K2SO4)、
钾石膏(K2SO4·CaSO4·H2O)、
钾镁钒(K2SO4·MgSO4·4H2O)等。
溶浸—结晶法利用钾石盐矿中各成分在不同
温度下溶解度差异生产氯化钾。杂质较多的钾石
盐矿一般用此法生产氯化钾。
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溶浸-结晶法的基本原理
溶浸-结晶法生产氯化钾的基本原理是:在高温下用对氯化钠饱和的母液来浸取钾石盐矿石,溶解氯化钾进入浸取液,氯化钠则留在残渣中。浸取液冷却,KCl析出结晶,与母液分离;母液再加热返回溶浸工序去溶解矿石。
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25℃下KCl-NaCl-H2O系统溶解度图
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——浸取
图中,E25,E100分别为25℃,100℃下KCl-NaCl
的共饱和点,a25E25,E25b25,a100E100,E100b100分
别为25℃,100℃的KCl与NaCl溶解度曲线。将钾石
盐视为KCl-NaCl二盐混合物,忽略其他杂质组成,
设s为钾石盐的组成点。由图可见,100℃ 时共饱和
溶液E100,冷却到25℃时处于KCl结晶区,有KCl固
相析出,而液相落在CE100延长线与a25E25的交点n处。
过滤除去KCl后,重新把溶液n加热到100℃,与钾石
盐s混合为k点。k点在100℃ NaCl 结晶区内,因KCl
不饱和,则被溶解,于是留下固相NaCl而得到共饱
和溶液E100。过滤除去NaCl将共饱和溶液E100重新冷
却循环。
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钾石盐中所含其他少量盐类,在循环过程中
逐渐累积,使上述KCl-NaCl-H2O系统溶解度发
生变化,影响KCl的溶解度和结晶工艺条件。当
积累到一定程度后,就会使KCl产品纯度下降,
此时就必须对KCl增加洗涤,甚至必要时进行重
结晶。在这种情况下,应该从系统中排出一部分
KCl母液。
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溶浸-结晶法生产氯化钾的工艺流程
溶浸-结晶法生产氯化钾的工艺流程,见图4-2-17。
图4-2-17 溶浸-结晶法生产氯化钾的工艺流程图
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1-破碎机 2-筛 3-溶脱框 4-增稠器 5-离心机 6-真空冷却结晶器 7-加热器
8-大气冷凝器 9-干燥器 10-蒸汽喷射泵
(1)矿石的溶浸
矿石破碎至粒度5~10mm送入螺旋溶浸槽,
用母液进行浸取。溶浸温度为105℃,以直接水
蒸气加热。浸取后的粗粒盐用提升机输出,同时
用少量水对盐渣进行逆流淋洗。浸取后的细粒盐
和黏土随浸取液一起排出浸取槽,添加絮凝剂在
沉降槽内保温沉降。沉降槽底流中含50%的固体。
用真空转鼓过滤机分离和洗涤。若固渣量较大,需
要进行2~3段过滤、洗涤。
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(2)冷却与结晶
降低浸取液温度可以析出KCl结晶,这是热溶结晶法中很重要的过程。氯化钾冷却结晶应用最广的有料浆循环DTB(draft tabe baffle)型和清液循环OSL型真空结晶器。为了回收浸取液的热能,一般用3~7级结晶器。级数越多,回收热量越多,但设备投资过多,也不有利。
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在现代化工厂中,KCl结晶大都采用真
空结晶器,具有以下优点:
①由于绝热蒸发,结晶热可用于蒸发溶液,可提高KCl质量;
②取消了绝热表面,避免了在绝热表面上结晶,延长了蒸发器的生产周期和提高了生产能力;
③可获得均匀而粗大的晶体,有利于后续工序的分离,洗涤,干燥,包装,储存等;
④结构简单,便于防腐,操作容易,投资费用较低。
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DTB结晶器是一种带有细晶溶解消除功能的连续真空结晶器,用加入少量水的办法来消除细晶,这可以大大减少结晶器中细晶的数量,增大产品的平均粒度。用DTB结晶器产生KCl,产品平均粒度为1mm。结晶器内部物料循环量大,过饱和度小,操作周期可连续运行4~6个月。
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(3)干燥
结晶母液经离心机分离,分离出来的粗
粒KCl含水量约w(水)=1%~3%,细粒KCl
含水w(水)=6%~9%,需要干燥才能符合
产品标准。干燥设备有转筒干燥机、流化
床干燥机和气流干燥机等。流化床干燥机
和气流干燥机生产强度高,已得到广泛应
用。流化床干燥比较适合粗粒结晶的干燥,
气流干燥适合细粒结晶的干燥。
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(4)造粒
上述溶浸-结晶法得到的KCl产品粒度,一般可符合产品标准要求。但近年来由于多元掺和肥料的发展,希望氮磷钾三种肥料都制成2 ~4mm的粒度,再根据需要掺和复配成各种比例的氮磷钾肥料。造粒后的KCl长期堆放不结块,易撒布施肥,流失少。KCl造粒一般采用双辊机械压制成一定厚度的片状物料,再经破碎筛分成粒度为2~4mm的颗粒产品。
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