资源简介

(共51张PPT)
第五章 有机化工反应单元工艺
5.1 烃类热裂解
5.2 氯化
5.3 烷基化
5.4 水解和水合
5.5 羰基合成
5.1 烃类热裂解
一、概述
1. 定义：裂解又称裂化，指有机化合物受热分解和缩合生成相对分子质量不同的产品的过程。
2. 分类：
（1）有否使用催化剂：可分为热裂化和催化裂化两大类;
（2）存在介质不同：可分为加氢裂化、氧化裂化、加氨裂化和蒸汽裂化。
返回
3. 应用
（1）烃类热裂化用来产生低级烯烃 ；
（2）氧化裂化用于甲烷制乙烷，以及重质烃制取混合 烯烃、汽油、柴油和合成气等；
（3）加氢裂化用于重质油制轻质燃料油、以及煤气制造人造天然气；
（4）加氨裂化，如酯类加氨生成腈；
（5）有机酸酯经裂解生成酸、酮和醇；
（6）由卤烷经热裂解可制得卤代烯烃。
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
4.烃类热裂解工艺综述
（1）原料
轻质烃：如天然气、油田伴生气和炼厂气
重质烃：如轻油、柴油、重油、原油闪蒸馏分油和
原油
（2）裂解
99%以上采用管式炉
（3）分离
a.净化：除去对后续分离工序有害杂质，如酸性气体（H2S和CO2）、炔烃和水分等。
b.分离:首先将C5以下各种烷烃和烯烃分出，然后采用深冷分离方法在-100℃以下将低级烯烃用精馏方法逐个分离，这种分离方法能耗相当大，需考虑节能问题。
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
（4）其他裂解方法和分离方法
a.裂解
裂解重质油的蓄热炉法和砂子炉法、规模不大。
b.分离 除采用深冷分离方法外，还有吸收（精馏）法、吸附法和络合分离法等。
（5）管式炉热裂解的技术进步
a.随着催化裂化技术的进步，原料逐步向重质化方向延 伸、扩大原料来源；
b.裂解方式多样化，如：通常的热裂解法除外，还发展了过热水蒸气法、部分氧化法、加氢裂化法和催化裂化法，提高了原料的转化率和选择性；
c. 裂解炉炉型不断更新。为提高裂解温度，缩短停留时间以提高低级烯烃产率，已发展5种比较先进的裂解炉炉型；
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
烃类热裂解的过程十分复杂，按反应进行的先后顺
序，分为一次反应和二次反应。
一次反应：由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。
二次反应：由一次反应生成的低级烯烃进一步反应生
成多种产物，直至最后生成焦或炭的反应。
在烃类热裂解中应设法加以控制。
d.废热锅炉多样化、高效化；
e.能量回收更趋合理。
二、烃类热裂解原理
1.烃类的热裂解反应
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
（1） 烷烃热裂解的一次反应
脱氢反应：
断链反应：
断键规律
a.同碳原子数的烷烃， C－H键能大于C－C键能，故断
键比脱氢容易；
b.烷烃的相对稳定性随碳原子数的增大而降，因此相对
分子质量大的烷烃比分子质量小的容易裂解；
c.烷烃中叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢最难；
d.带支链C－C键或C－H键，较直链的键能小，因此支
链烃容易断链或脱氢；
e.低分子烷烃的C－C键在分子两端断裂比在中央断裂容
易。
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
（2） 环烷烃热裂解的一次反应
发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类。
断键规律
a. 带有侧链的环烷烃，首先进行脱烷基反应，若为长链，则先在侧链中央的C-C链断裂，并一直进行到侧链全部与环断裂为止，然后残存的环再进一步裂解，裂解产物是烷烃和烯烃等。
b. 五元碳环比六元碳环稳定，较难断裂。
c. 由于伴有脱氢反应，有些碳环（如六元碳环）可转化为芳烃。
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
（3）芳烃热裂解的一次反应
在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应，但 会发生芳烃脱氢缩合、侧链断裂和脱氢反应。
脱氢缩合
断侧链反应
脱氢反应
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
（4） 烯烃热裂解的一次反应
断链产物为烯烃
脱氢产物为二烯烃
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
（5） 热裂解规律总结
直链烷烃裂解易得乙烯、丙烯等低级烯烃，相对分
子质量愈小，烯烃总收率愈高；
异构烷烃裂解时低级烯烃收率比同碳数的直链烷烃
低，随着相对分子质量增大，这种差别减小；
环烷烃热裂解易得芳烃，含环烷烃较多的裂解原料、
丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率则较低；
芳烃不易裂解为烯烃，主要发生侧链断裂、脱氢和
脱氢缩合反应；
烯烃热裂解易得低级烯烃、少量脱氢生成二烯烃，
后者进一步反应生成芳烃和焦；
在高温下，烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少量
碳和氢气。
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
2.烃类热裂解反应机理
（1）乙烷链反应机理
a. 链引发：
b．链转移和链增长：
c. 链终止：
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
（2）丙烷链反应机理
a. 链引发：
b．链增长：形成异或正丙基自由基
c. 链终止：
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
3. 烃类热裂解反应动力学
式中：r-反应物消失速率,mol/(L.s)
c-反应物浓度，mol/L;
t-反应时间，s；
k-反应速率常数，s -1。
当反应物浓度由c 0到c，反应时间由0到t，将上式积分可得：
以转化率x表示时，反应物浓度可表达为：
式中 为体积增大率，它随转化率的变化而变化由此可得到上列积分式的另一种形式：
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
已知反应速率常数k随温度的变化关系式为：
由此可知，当 , k已知，则可求出某一裂解温度下的转化率x。某些低相对分子质量的烷烃以及烯烃的A和E值，见表5-1-01。
表5-1-01 几种低相对分子质量烷烃和烯烃裂解时的A和E值
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
由于C6以上的烃类裂解动力学数据比较缺乏，可用图5-1-02进行估算。
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
4. 烃类热裂解工艺条件讨论
（1）裂解原料
表5-1-02列出了不同原料在管式炉内裂解的产物分布。
表5-1-02 不同原料裂解的主要产物收率（单位：%）
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
表5-1-03 生产1t(乙烯)所需原料量及联副产物量
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
（2）压力 因为反应后分子数增多的反应，减压对反
应有利。
（3）裂解温度 ，指提高裂解温度有利于提高链引发、链增长的反应速率，而对链终止影响不大，因此
提高裂解温度对提高乙烯产率有利。
（4）停留时间 表5-1-04列出了停留时间对产物的影响。
表5-1-04石脑油裂解停留时间对裂解产物的影响
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
三、由烃类热裂解制低级烯烃和芳烃
1.裂解产品
（1）低级烯烃
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
（2）芳烃
表5-1-08 芳烃系统主要产品
2.裂解工艺
（1）由天然气生产烯烃 由天然气生产烯烃的流程见图5-1-03。
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
（2）由炼厂气生产烯烃 炼厂生产烯烃的工艺流程见图5-1-04。
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
（3）由液态烃生产烯烃 由液态烃生产烯烃工艺是目前制低级烯烃的主要方法，工艺流程如图5-1-05所示。
图5-1-05 轻柴油裂解装置工艺流程图
3.裂解炉
常用的裂解炉有（1）蓄热式裂解炉 （2）沙子炉 （3）管式裂解炉
a.垂直管双面辐射型管式炉，简称SRT裂解炉。图5-1-06所示为SRT-Ⅲ型裂解炉示意图。
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
图5-1-06 SRT-Ⅲ型裂解炉示意图
b.毫秒裂解炉
图5-1-08 毫秒裂解炉炉管组示意图
图5-1-07KTI 毫秒裂解炉示意图
c.超选择性USC型裂解炉 裂解炉系统图示于图5-1-09.
图5-1-09 USC型裂解炉结构剖面图
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
d. GK型裂解炉 各种GK型裂解炉分支变径管的结构见图5-1-10。
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
图5-1-10 KTI得GK型裂解炉盘管
e. LSCC裂解炉，结构见表5-1-09。
表5-1-9 不同炉型的结构特性
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
表5-1-10列出了我国引进的几种裂解炉1985年的技术经济指标对比。
表5-1-10 几种裂解炉工艺参数和结构
*毫秒型炉产量取决于炉管组数
*在线水蒸气清焦12h
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
4.裂解气的分离
a.气体净化系统 包括脱除酸性气体、脱水、脱CO和脱炔。
b.压缩和冷冻系统 将裂解气加压、降温，为分离创造条件。
c.精馏分离系统 用一系列精馏塔将H2 ，CH4 ，乙烯，丙烯，C4以及C5馏分等分出，进入分离系统的物料组成见表5-1-11。
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
表5-1-11 典型裂解气组成（裂解气压缩机进料）
表5-1-12低级烃类的主要物理常数
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
（1）分离方法
a.深冷分离法
b.吸收（精馏）法
c.吸附分离法
d.络合物分离法
（2）分离流程
已有如图5-1-11
所示的几种分离
流程。
图5-1-11 裂解气分离流程分类示意图
（3）深冷分离法工艺操作特征
表5-1-13 典型深冷分离流程工艺操作特征比较
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
表5-1-13 中脱甲烷塔顶温度有区别，这是因为脱甲烷塔采取了不同压力操作的原因，表5-1-14表示了高压和低压脱甲烷的能耗比较。
表5-1-14 高压脱甲烷和低压脱甲烷方法得比较[300kt(乙烯)/a]
（4）深冷分离法流程评述
按馏分切割不同可以分为：
a.顺序分离流程
b.前脱乙烷分离流程
c.前脱丙烷分离流程
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
四、乙烯工厂能量的合理利用
1.乙烯工厂能量的供给和回收统计，见表5-1-15表。
5-1-15 年产25万吨乙烯工厂能量的供给和回收统计
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
2.热量的回收有三条路径
a.急冷废热锅炉回收30%的高能位热量，产生高压蒸气用于发电或者驱动水蒸气透平；
b.烟道气回收 50%～60%低能位热量，主要用作预热原料和过热水蒸气；
c.初馏塔系统回收约10%～20%的低能位热量，用作热源。
3.制冷方法
a.蒸气压缩法制冷
b.节流法制冷
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
4. 制冷流程
a.复叠制冷 图5-1-14为甲烷—乙烯—丙烯复叠制冷流程。
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
图5-1-14 甲烷—乙烯—丙烯复叠制冷系统流程简图
b.多级制冷循环 图5-1-15为可获得不同温度级别的丙烯制冷系统。
图5-1-15 可获得不同温度级别的丙烯制冷系统示意图
（3）热泵 把热量从低温热源送向高温热源的机器称作热泵。
有如下四种形式，见图5-1-16 ：
a.一般制冷
b.闭式热泵
c.开式A型热泵
d.开式B型热泵
c式省去了塔顶冷凝器， d式省去了塔釜再沸器，而且都不用冷剂。
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
图5-1-16 精馏塔制冷方式示意图
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
（4） 中间冷凝器和中间再沸器
在精馏塔设置中间冷凝器，可以利用冷冻温度比塔顶冷凝器高的廉价的冷剂，节省塔顶冷凝器温度低的冷剂的冷量。
在提馏段中可设置中间再沸器，可以利用温度比塔釜再沸器稍低的廉价的加热剂作热源加热塔釜液，节省温度稍高的热剂的用量。
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
（5） 冷箱 是分离CH4和H2并回收乙烯的一个装置，为防止散热常装在一个绝热的方形容器中，俗称冷箱。图5-1-17是冷箱的工作原理示意图。
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
图5-1-17 冷箱的工作原理示意图
五、由甲烷氧化制乙炔
1.生产方法
有氧化法（又称部分氧化法）、电弧法和蓄热式裂解法，目前广泛采用的是氧化法（部分氧化法），原料仍为天然气。
2．氧化法（部分氧化法）生产工艺
（1）化学反应
（2）反应工艺
1)反应器 采用旋焰炉，结构示于
图5-1-18。
图5-1-18 旋焰炉结构示意图
2)工艺过程 分反应和吸收精馏两个工序
a.反应工艺 CH4和O2分别预热至600~650℃，在旋流混合器中快速混合，温度约1530℃，停留时间0.01~ 0.03s，裂解气组成见表5-1-18。
表5-1-18 甲烷部分氧化法裂解气组成
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解
b.吸收和精馏工艺过程
吸收方法可分为高温溶剂吸收法和低温溶剂吸收法，图5-1-19是高温溶剂吸收法的工艺流程（二甲基甲酰胺为溶剂）。
图5-1-19 二甲基甲酰胺分离乙炔流程图
有机化工反应单元工艺
——烃类热裂解

展开更多......

收起↑