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第五章 有机化工反应单元工艺
5.1 烃类热裂解
5.2 氯化
5.3 烷基化
5.4 水解和水合
5.5 羰基合成
5.3 烷基化
（1） 定义
利用取代加成反应，在有机化合物分子中的N，O，C，金属或非金属Si，S等原子上引入烷基R-或者芳烃基[如苄基(C6H5CH2—)]的反应。引入的烷基主要有：甲基、乙基、丙基、戊基、己基、十二烷基、十八烷基、丙烯基及十八烯基等。
常用的烷基化剂有：卤代烷烃、卤代芳烃（如一氯苯、苯氯甲烷）、 硫酸烷酯（如硫酸二甲酯）和饱和醇（如甲醇和乙醇）等。
（2） 用途
烷基化反应的生成物品种甚多，用途广泛，最典型的是烷基化汽油和汽油添加剂甲基叔丁基醚等。
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一、 由异丁烷和烯烃合成烷基化汽油
1. 化学反应原理
2. 催化剂
a.硫酸
b.氢氟酸
c.其他
3. 工艺条件的选择
硫酸法
a. 酸烃分散状况
b. 烷烯比 工业上一般n（烷）：n（烯）=（5～20）：1（称外比），
因有大量异丁烷循环。在反应器内n（烷）：n（烯）=（300～
1000）：1（称内比）。
c. 反应温度 一般在2～18℃。
d. 硫酸浓度 应控制在w（H2SO4）=86%～96%。
e. 反应停留时间 与反应条件和反应器内件有关，一般需要5min。
氢氟酸法操作参数的分析同硫酸法。
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有机化工反应单元工艺
——烷基化
4. 生产过程和工艺流程
大多采用卧式斯特拉科（stratco）反应器和利用反应流出物制冷的工艺流程。
卧式斯特拉科（stratco）反应器见图5-3-03，流出物制冷工艺流程见图5-3-02 。
有机化工反应单元工艺
——烷基化
图5-3-03 卧式斯特拉科（stratco）反应器
图5-3-02 流出物制冷工艺流程图
5. 废液的处理 典型的废酸回收流程图见下
图5-3-04 典型的废酸回收流程图
二、 甲基叔丁基醚的合成
引言
甲基叔丁基醚（简称MTBE）主要用作汽油添加剂，也用来制取高纯度异丁烯。
汽油中添加了甲基叔丁基醚后，不仅能够提高汽油的辛烷值，而且能降低排气中CO的含量。
甲基叔丁基醚因为会污染地下水源，在美国和欧洲某些国家有被禁用的可能，国内因添加量很小，仅占汽油量的1%~2%（允许添加量11%），因此要求停产的呼声还不是很足，还在继续扩大生产能力以满足生产标号汽油的需要。
有机化工反应单元工艺
——烷基化
1.反应原理
（1）化学反应
有机化工反应单元工艺
——烷基化
（2） 反应机理
有机化工反应单元工艺
——烷基化
2.合成技术分类
反应中甲醇是烷基化原料，异丁烯是烷基化剂。
按照异丁烯在MTBE装量中达到的转化率及下游配套工艺的不同，可分为三种类型，见表5-3-02。
表5-3-02 MTBE技术的三种类型
有机化工反应单元工艺
——烷基化
3.工艺条件的讨论
（1）配比 不仅影响转化率，而且对生成MTBE的选择性也有影响。工业上采用n（醇）：n（烯）=（1.05~1.2）:1。
（2）异丁烯浓度 实际生产中常用C4混合烃作烷基化剂，异丁烯浓度不同，反应速率也不同， 异丁烯浓度与转化率的关系见图5-3-05。
有机化工反应单元工艺
——烷基化
图5-3-05 异丁烯浓度与转化率的关系
（3）反应温度 反应温度影响反应速率、转化率、选择性和催化剂寿命。 适宜温度范围为40~80℃，较佳反应温度范围为60~70℃。
（4）空速 工业上选取的空速范围为3~15h-1。
（5）反应压力 操作压力应调整至0.7MPa。
4.生产过程和工艺流程
（1）标准转化型（炼油型）生产过程和工艺流程，见下图：
图5-3-06 MTBE装置工艺流程图
a.原料的净化和反应 原料净化的目的是除去原料中的金属阳离子。
b.产品分离 1)前水洗流程； 2)后水洗流程
（2）超高转化型生产过程和工艺流程 流程示于图5-3-07。
图5-3-07 IFP超高转化型二段法工艺流程图
本工艺的特点：
采用上流筒式膨胀床反应器，与列管式固定床反应器相比，造价低，装卸催化剂容易，催化剂不易黏结，床层不易黏住，床层阻力降低，反应温度均匀，催化剂寿命长。
设立补充反应器，当一个反应器内催化剂失活时，可切换到另一个反应器。
异丁烯转化率高，操作容易、灵活，可选用不同异丁烯含量的C4馏分。
（3）催化蒸馏MTBE工艺
该工艺把反应器和蒸馏塔组合在一起，实现反应和蒸馏在同一设备内进行。选用n（甲醇）：n（异丁烯）>1时，称为MTBE工艺流程，流程如图5-3-08所示
有机化工反应单元工艺
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图5-3-08 催化蒸馏MTBE工艺流程示意图
当n（甲醇）：n（异丁烯）<1时，称为MTBE-Plus工艺流程，见图5-3-09。
图5-3-09 MTBE-Plus工艺流程示意图
催化蒸馏工艺特点有：
将反应与精馏相结合。
催化剂采用特殊的“捆包“和支撑，不和设备直接接触。
只需一个反应器，省去了一个反应器和中间脱C4馏分塔，投资省。
（4）混相反应蒸馏工艺 由国内开发成功，具有国际先进水平，分炼油型和化工型两种。
甲基叔丁基醚装置
三、乙苯的合成
1.乙苯合成的化学反应
（1）主反应：
平衡常数和温度的关系为：
（2）副反应：
a. 多烷基苯的合成
b.异构化
c.烷基转移
有机化工反应单元工艺
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其平衡常数见表5-3-03。
d.芳烃缩合和烯烃的聚合反应 产物为高沸点的焦油和焦炭。
2. 催化剂和催化机理
（1）催化剂 液相法有AlCl3 ，Y型分子筛等；
气相法有BF3/γ-Al2O3 , ZSM-5等。
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（2）催化机理
AlCl3 液相法，催化机理为：
3. 工艺条件选择
（1）n（乙烯）：n（苯）的比
n（乙烯）：n（苯）的比取（0.5~0.8):1较合适。
（2）反应温度 非均相AlCl3催化，一般取95℃，对
AlCl3均相烷基化或Y型分子筛液相法一般取
140℃~ 270℃，对ZSM-5型分子筛气相法一般
取440~445℃。
（3）反应压力 因Kp值很大，压力的变化对反应影
响不大。液相非均相AlCl3，需压力较低，为0.1
~ 0.15MPa；均相AlCl3相应的压力为0.7~0.9
MPa；Y型分子筛气相法，此时采用的压力为
1.2~1.6MPa。
有机化工反应单元工艺
——烷基化
（4）烷基转移与烷基化的关系
a. AlCl3法 非均相法采用一个反应器，同一催化剂，效果相对较差。均相AlCl3法，也采用一个反应器，但结构上作了改进，让烷基化和烷基转移反应在不同区域进行，效果良好。
b. Y型分子筛液相法和ZSM-5型分子筛气相法均采用两个反应器，烷基化和烷基转移分开进行，也用不同的催化剂，效果良好，乙苯收率高。
（5）原料
AlCl3法要求
对原料的要求：苯应脱除硫化物；苯和烯烃需进行干燥；乙烯中的其他烯烃需要控制。
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4.生产过程和工艺流程
改良三氯化铝法 工艺流程示于图5-3-13。
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图5-3-13 改良三氯化铝法乙苯工艺流程图
5.乙苯生产新工艺
（1）催化蒸馏法 催化蒸馏反应器示于图5-3-16。
有机化工反应单元工艺
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图5-3-16 催化蒸馏反应器示意图
（2）催化干气制乙苯 由国内首先开发成功 ，烷基化采用气相法，烷基 转移采用液相法工艺技术，已建成10万t/a 生产装置。由于催化干气组成复杂，因此，分离和提纯工序比一般的工艺要长一些。
本生产工艺已经在国内多家企业应用，产生了良好的经济效益。
有机化工反应单元工艺
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