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第五章 有机化工反应单元工艺
5.1 烃类热裂解
5.2 氯化
5.3 烷基化
5.4 水解和水合
5.5 羰基合成
5.4 水解和水合
一、概述
1. 水解
（1）定义 水解系指无机或有机化合物与水作用起分解反应的过程。
例如
由于产物之一引入羟基（-OH），故水解有时又称为羟基化。
水解分为纯粹水解、酸水解、碱水解、碱熔融水解和酶水解常用的水解剂有酸、碱、酶。
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（2）应用
规模较大者有天然油脂水解制脂肪酸（全世界生产能力达2.9Mt/a），淀粉、薯类等水解制溶剂（乙醇、丙酮、丁醇等），生产量也达数十万吨/a。
此外，利用水解制精细化学品等产量也不小。
有机化工反应单元工艺
——烷基化
（3）水解机理
酯类水解机理
a 在碱（通常用NaOH）催化下
b 在酸的催化下，酯类的水解机理
有机化工反应单元工艺
——烷基化
卤代烃的水解机理
a.总反应式
b.双分子反应机理
c.单分子反应机理
有机化工反应单元工艺
——烷基化
2. 水合
（1）定义 系指将水分子加入到反应物分子内的过程。
（2）加入方法
a. 形成水化物
例如
b. H+和OH-加入不饱和键的两侧
例如
有机化工反应单元工艺
——烷基化
在烯烃中，由于双键上的仲碳原子和叔碳原子比伯碳原子活泼，可优先接上OH-生成仲醇和叔醇，例如
（3）应用 应用场合比水解多，重要者有烯烃制醇、乙炔制乙醛、环氧乙烷制乙二醇、腈类制胺（如由丙烯腈制丙烯酰胺）等。
二、油脂水解制甘油和脂肪酸
1. 工艺原理
（1）油脂简介 油脂（天然油脂的简称）是各种脂肪酸甘油酯的总称。
（2）水解反应 常用酸或碱作水解剂
（3）反应条件
反应温度 油脂的水解速率取决于温度。
低温时要用催化剂来加速水解速度，高温（200 ℃ 以上）时反应物碰撞机会增大，而且油脂在水中 溶解度增大，水的解离（生成H+）速率也明显增加。此时无催化剂也能进行水解反应。但超过260℃，除主反应外，还会发生油脂或甘油的裂解、聚合等副反应。使脂肪酸得率下降，产品色泽加深，气味加重。
压力 加压时水解反应影响不大。即在设定温度下，压
力要求保证系统是液态。
有机化工反应单元工艺
——烷基化
2. 生产过程和工艺流程
（1）生产方法
已工业化的有酸化法、分解剂法、皂化-酸化法、分批热压触媒法、热压无触媒法、高温无触媒水解法和酶分解法。
目前较先进的方法是热压无触媒法和高温无触媒法。
有机化工反应单元工艺
——烷基化
（2）热压无触媒法（又称中压法）
热压无触媒间歇法 工艺流程见图5-4-01
有机化工反应单元工艺
——烷基化
图5-4-01 热压釜间歇分解工艺流程图
热压无触媒连续水解法 工艺流程见
有机化工反应单元工艺
——烷基化
图5-4-02 热压无触媒连续水解工艺流程图
（3）高温无触媒法 又称高压无触媒水解法，是目前世界上最先进的是单塔式高压无触媒连续水解法。工艺流程示于图5-4-03。
图5-4-03 Lurgi单塔逆流水工艺流程
单塔逆流水解工艺技术经济指标示于表5-4-01。
有机化工反应单元工艺
——烷基化
三、乙烯水合制乙醇
1. 生产方法评述
（1）硫酸水合法
酯化
水解
（2）直接水合法 有气相法和液相法两种。已工业化的只是气相法。
有机化工反应单元工艺
——烷基化
工艺条件：t=250℃，p=7.0MPa，n(H2O)/n(C2H4)= 0.6:1，以磷酸/硅藻土为催化剂。乙烯单程转化率5%左右。选择性94%~95%。
优点是没有废酸产生，环境污染比硫酸法小得多。
缺点是转化率低，乙烯需循环使用。
2.气相直接水合法工艺原理
（1）化学反应
主反应：
副反应：
化学平衡：
平衡常数 lgKp=2100/t-6.195
平衡转化率与温度和压力的关
系示于图5-4-04。
有机化工反应单元工艺
——烷基化
图5-4-04 乙烯气相水合反应的平衡转化率与温度和压力的关系
n(H2O)/ n(C2H4)=1:1
(2) 反应机理 在磷酸/硅藻土催化剂上,乙烯气相水合机理为:
(3)催化剂 有无机酸及其盐类、酸性氧化物、杂多酸类以及强酸性离子交换树脂等。但目前几乎全部采用磷酸/硅藻土催化剂。
3. 气相直接水合法工艺条件的选择
（1）反应温度 受使用催化剂限制，对磷酸/硅藻土催化剂而言，适宜的反应温度为250~300℃。
（2）反应压力 提高反应压力对热力学平衡和加快反应速率都有利。当反应温度为280℃，n（水）/n（乙烯）=0.6:1时，为保持酸膜中w（磷酸）≥ 75%，系统总压力应保持在7.0 MPa左右。
（3） n （水）/ n （乙烯）比 如图5-4-05所示为乙烯转化为乙醇的量与n（水）/n（乙烯）比的关系，如图5-4-06所示为副反应与n（水）/n（乙烯）比的关系
图5-4-05 n（水）/ n（乙烯）比对乙烯水合过程的影响曲线
图5-4-06 n（水）/ n（乙烯）比对生成副反应的影响曲线
（4）循环气中乙烯浓度
循环气中乙烯的适宜浓度为ψ（乙烯）
=85%~90%。
（5）乙烯空速 一般选择2000h-1；
4．乙烯气相直接水合法工艺流程分成合成、精制和脱水三个部分。
工艺流程图示于图5-4-07
（1）合成
（2）精制部分
1）萃取分离出乙醚和乙醛，萃取剂为水；
2）乙醇的提浓和精制。
（3）脱水 用带水剂（如苯、甲苯等）将浓度为w（乙醇）=95%的乙醇中的水以三元共沸物形式带走，制得无水乙醇。
有机化工反应单元工艺
——烷基化
表5-4-02示出了乙烯直接法生产乙醇的消耗定额。
有机化工反应单元工艺
——烷基化
5.水合反应器
图5-4-08示出了水合
反应器的示意图
图5-4-08 水合反应器的示意图
四、环氧乙烷水合制乙二醇
乙二醇是生产聚酯树脂的主要原料，也用作防冻剂。乙二醇可有多种生产方法，但大部分由环氧乙烷经水合反应制得。
1. 乙二醇生产方法综述
（1）以乙烯为原料合成乙二醇的生产方法
a. 环氧乙烷（EO）直接水合法
有机化工反应单元工艺
——烷基化
b. 环氧乙烷催化水合法
使用氟磺酸、离子交换树脂、季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂，以及负载于离子交换树脂上的多羧酸衍生物等为水合催化剂。
c. 碳酸乙烯酯（EC）水解合成法
表5-4-03列出了上述三种乙二醇生产工艺的技术经济指标的比较。
d. 乙二醇和碳酸二甲酯联产法
e. 乙烯直接合成法
哈尔康（Halcon）法
有机化工反应单元工艺
——烷基化
帝人（Teijin）法 又称乙烯氧氯化法
仓敷人丝法
（2）以合成气为原料合成乙二醇的生产方法
a.直接合成法
b.间接合成法
氧化偶联法
雪弗隆（Chevron）公司法
有机化工反应单元工艺
——烷基化
甲醛二聚法
有机化工反应单元工艺
——烷基化
2. 环氧乙烷合成乙二醇工艺原理
（1）化学反应
主反应：
有机化工反应单元工艺
——烷基化
（2）反应机理
非催化水合机理
用质子酸（H+）作催化剂的反应机理：
3. 环氧乙烷水合工艺条件的选择
（1）原料配比
在t=90~95oC，EO转化率为95%。w（硫酸）=0.5 %时，n（水）/n（EO）对主副产品分布的影响示于表5-4-04。
有机化工反应单元工艺
——烷基化
（2）水合温度 由水合速率确定，通常为150~220℃。
（3）水合压力 由水合温度决定，通常为1.0~2.5MPa。
（4）水合时间 环氧乙烷水合是不可逆反应，转化率可接近100%，达到这个转化率反应就可告结束。在t= 150~200℃，p=1.0~2.5MPa条件下，相应的水合时间为35~20min。
有机化工反应单元工艺
——烷基化
4. 工艺流程
环氧乙烷加压水合制乙二醇工艺流程分成反应、浓缩和精制三个工序，示于图5-4-09。
有机化工反应单元工艺
——烷基化
5. 水合反应器
如图5-4-10所示。
图5-4-10 水合反应器示意图
6. 乙二醇反应精馏技术
此技术利用EO和EG之间挥发度有明显差异，能迅速蒸出EO，保持反应区内EO处于低浓度。同时从塔釜不断取走EG产品，有效防止EO和EG的进一步反应，从而大大提高EG的选择性，进料中n（H2O）/n（EO）比可大大降低。

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