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第五章 有机化工反应单元工艺
5.1 烃类热裂解
5.2 氯化
5.3 烷基化
5.4 水解和水合
5.5 羰基合成
5.5 羰基合成
一、概述
1. 命名的历史沿革
（1）初期 羰基合成（简称OXO）最初的定义是指由烯烃、CO和H2在催化剂存在下合成比原料烯烃多一个碳原子醛的反应
（2）中期 由烯烃与CO和H2O作用一步合成醇的反应也归入羰基合成范围，与经典定义的共同点都是有一氧化碳参与的络合催化反应。
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（3）近期 泛指在有机化合物中引入羰基的反应，故又称羰基化反应。产物除醛外，还有醇、酮、酸、酯、酸酐和酰胺等。
例如
2.工业应用
（1）已实现工业化的 主要有：甲醇合成醋酸，二甲胺合成二甲基二甲胺，丙烯合成丁醛和丁醇，由相应的烯烃经羰基合成C6~C18脂肪醇、以及合成液体燃料等。
（2）正在开发的 有：由甲醇、CO和O2合成草酸二甲酯，而后经加氢制乙二醇，由合成气合成二甲醚和合成乙醇。甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯，醋酸甲酯和CO经羰基化合成醋酸和醋酸乙烯等。
有机化工反应单元工艺
——羰基合成
二、丁醇和辛醇的合成
（1）丁醇和辛醇的用途
丁醇 用作溶剂和合成增塑剂、消泡剂、脱水剂和合成香料的原料；
辛醇 又名2-乙基己醇，主要用来制造邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三辛酯等增塑剂，还有作油漆、颜料的分散剂、润滑油添加剂、杀虫剂等。
有机化工反应单元工艺
——羰基合成
表5-5-01 丁醇和辛醇的生产路线
（2）丁醇和辛醇的生产方法
生产方法如表5-5-01所示。
（3）以丙烯为原料的生产过程 包括下列3个反应过程
在金属羰基络合物催化剂作用下，丙烯氢甲酰化合成丁醛
丁醛在碱催化剂作用下缩合为辛烯醛
辛烯醛加氢合成2-乙基己醇
1. 正丁醇的制备
（1）化学反应
主反应：
平行副反应：
这两个反应是衡量催化剂选择性的重要指标。
连串副反应：
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——羰基合成
当丁醇过量时，在反应条件下，偏丁醇醛又能与丁醛缩合，生成环状缩醛和链状三聚物：
缩丁醇醛很容易脱水生成另一种副产物烯醛
（2）催化剂和催化机理
羰基钴催化剂及其催化机理
a.制备 金属钴粉在3~4MPa和135~150℃下，可以生成Co2(CO)8，再转化成HCo(CO)4
反应系统中Co2(CO)8和HCo(CO)4的比例由反应温度和氢分压决定
Co2(CO)8虽比HCo(CO)4稳定，但在低CO分压下，也会发生
分解：
因此，保持一定的CO分压是必须的，不仅对反应是必须的，对稳定催化剂同样也是必须的。
b. 反应机理 羰基结参与氢甲酰化的机理可描述如下
上列活性基团与烯烃配位生成π-络合物。
π-络合物经π σ转位完成催化剂对丙烯的加成反应：
两种加成物继续与CO反应：
被络合的CO插入C-Co(CO)3，转化为下列物种：
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——羰基合成
完成一个催化循环。
最后，酰基络合物加氢分解得到正/异丁醛：
上述物种通过Co继续络合CO，形成酰基络合物：
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——羰基合成
c. 羰基钴催化剂的缺点 热稳定性差，需在较高的分解压下操作，产物中n（正丁醛）/n（异丁醛）比例较低
膦羰基钴催化剂及其催化机理
a. 制备 用膦（PR3）、亚磷酸酯[P(OR)3]、胂（AsR3）、睇（SbR3）等取代HCo(CO)4中的CO基而制得。这类催化剂的优点是热稳定性比传统的羰基钴催化剂好,可以在较高的反应温度(160~200℃)和较低的CO分压(5~10MPa)下反应。缺点是反应活性不高，仅为传统催化剂的1/5~1/6。
b. 催化机理 基本过程同羰基钴催化剂，这种被称之为改性羰基钴催化剂合成法没有得到很大发展。
膦羰基铑催化剂及其催化机理
a. 膦羰基铑催化剂简介 用铑取代钴，再加上膦基的功能，使膦羰基铑的活性高出羰基钴102~104倍，n（正丁醛）/n（异丁醛）比例也高达（9~16）:1。催化剂稳定，能在CO分压较低下操作，并能忍受150℃高温和1.87kPa真空蒸馏,还能反复使用。
铑催化剂商品名ROPA,结构式为：
b. 催化机理 催化循环可用图5-5-01表示
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——羰基合成
图5-5-01 用HRh(CO)2L2为催化剂的烯烃氢甲酰化机理示意图
上述3种催化剂的性能比较,见表5-5-02
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(3)工艺条件的讨论
反应温度 图5-5-02示出了反应温度对n（正丁醛）/n（异丁醛）比值的影响。
图5-5-02 温度对丙烯氢甲酰化产物中n（正丁醛）/n（异丁醛）
比的影响曲线[催化剂HCo(CO)4]
图5-5-03是反应温度对副产物生成量的影响。
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图5-5-03丙烯氢甲酰化副产物生成量与温度的关系[催化剂HCo(CO)4]
图5-5-04示出了丙烯转化率与n（正丁醛）/n（异丁醛）比例的影响。
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图5-5-04 温度与丙烯转化率和n（正丁醛）/n（异丁醛）
比例的关系[催化剂Rh(PPh3)2CoCl]
CO分压,H2分压和总压力
氢甲酰化动力学方程为
图5-5-05示出了n(H2)/n(CO)对产物分布的影响
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图5-5-05 n(H2)/n(CO)对丙烯氢甲酰化产物中醛/醇分布的影响
曲线对产物分布的影响[催化剂HCo(CO)4，总压力不变]
图5-5-06示出了氢分压对n（正丁醛）/n（异丁醛）比的影响。
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图5-5-06 氢分压对丙烯氢甲酰化产物中n（正丁醛）/n（异丁醛）
比的影响曲线
溶剂
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（4）生产过程和工艺流程
高压法生产正丁醇和正丁醛，催化剂为羰基钴，工艺流程示于图5-5-07。
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低压法生产正丁醛 催化剂为氢羰基三苯基膦铑络合物[HRh(CO)x(PPh3)y，x+y=4]，工艺流程示于图5-5-08，可分为以下工序：
A 合成气的净化
B 丙烯净化
C 正丁醛的合成
图5-5-08 正丁醛生产流程简图
图5-5-09所示为U.D.J法液相循环丁醛工艺流程
图5-5-09 U.D.J法液相循环丁醛工艺流程示意图
表5-5-04示出的是四家公司工艺技术的技术经济指标。
2. 正丁醛缩合制辛烯醛
纯度为99.86%的正丁醛，连续流入两个串联的缩合反应器。在120℃，0.5MPa下用w（NaOH）=2%的溶液作催化剂，缩合成缩丁醇醛，并同时脱水制得辛烯醛。水溶液经层析器分成有机相和水相，有机相送去加氢工序。
3. 辛烯醛加氢制2-乙基己醇
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由正丁醇生产2-乙基己醇的工艺流程示意于图5-5-10
图5-5-10 正丁醇生产2-乙基己醇的工艺流程
4.氢甲酰化反应器 如图5-5-11所示
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图5-5-11 丙烯氢甲酰化反应器示意图
三、甲醇低压羰基化制醋酸
1. 醋酸生产方法评述
（1）乙醛法
由乙炔制乙醛要用HgSO4作催化剂，会污染环境，乙烯和乙醇资源短缺，生产成本高，故乙醛法已缺乏商业竞争力。
（2）丁烷（或轻油）液相氧化法
丁烷（或轻油）在Co，Cr，V或Mn的醋酸盐催化下被氧化，反应产物复杂，分离难度大，应用不多。
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（3）乙烯直接氧化法 由乙烯直接氧化制醋酸。超过此产量规模，经济效益没有甲醛低压羰基合成法好。
（4）乙烷催化氧化联产醋酸和乙烯法 该法更环保，竞争力强，醋酸质量好，生产成本低，有发展前途。
（5）甲醛羰基化法 以甲醛为原料合成醋酸，原料价廉，选择性可达99%以上，副产物很少。表5-5-05列出了几种醋酸生产方法技术经济的比较。
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HI（或CH3I）为助催化剂。
副反应：
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2、甲醇低压羰基化制醋酸的工艺原理
（1）化学反应
主反应：
（2）催化剂和反应机理
催化剂 催化剂由可溶性铑络合物和助催化剂碘化
物组成，活性物种是 [Rh(CO)2I2]-负离子。它由
Rh2O3与CO和碘化物反应得到。
反应机理 可以表示如下：
由此可得到动力学方程为：
反应速率常数为3.5×106e-14.7RTL/(mol.s) 活化能单位是kJ/mol。
（3）工艺流程 工艺流程示于图5-5-12。可分为：反应、精制、轻组分回收等工序。
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图5-5-12 甲醇低压羰基化合成醋酸流程示意图
四、羰基化技术新进展
（1）催化剂改进
烯烃氢甲酰化催化剂
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甲醇低压羰基化制醋酸催化剂
表5-5-08列出了某些催化剂的性能比较。
超滤技术的应用
将催化剂制成能溶于反应液的聚合配位体：
聚苯乙烯为基体：
聚氯乙烯为基体：
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图5-5-13为按上述思想设计出的工艺流程。
图5-5-13 制取高级脂肪醇的工艺流程图

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