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第六章 煤化工反应单元工艺
6.1 煤的干馏
6.2 煤的气化
6.3 煤制油技术
6.4 煤基化工产品
6.5 煤炭多联产技术
6.4 煤基化工产品
煤制碳素制品
碳素材料是指从无定形碳到石墨结晶的一系列过渡态碳。
主要碳素制品有：冶金用的电极和耐高温材料；电热和电化学用的电极；机电用的电刷，化工和机械工业用的不透性石墨和耐磨材料；原子能和宇航用的高纯石墨材料；用作高温结构材料和烧蚀材料的碳纤维及其复合材料，以及用于化工和环保的各种碳质吸附剂等。
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碳素材料的结构与性能
石墨是由六角形碳网平面以一定规律叠合而成的三维有序结构。层面内碳原子的键长为0.14211 nm，层面间作用力为范德华力，层间距为0.33538 nm。石墨晶体大部分呈六方体，少部分呈菱面体。石墨的最大特点是各向异性。实际应用的碳素材料，绝大部分是乱层石墨结构和石墨的微晶结构。
煤化工反应单元工艺
——煤基化工产品
(1)耐热性和抗热震性 在非氧化介质中，碳是耐热性最好的材料，其升华温度为3350 ℃，12 MPa时3700 ℃熔化。与金属相反，机械强度随温度升高而增大，大于2800 ℃时才失去强度，这是其他材料难以比拟的。
(2)良好的导热和导电性 石墨的导热性是各种非金属中最好的，介于铝和软钢之间，比不锈钢、铅、硅铁好。石墨的导电性介于金属与半导体之间，层面方向的电阻率为5 ×10-5 Ω·cm。
煤化工反应单元工艺
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(3)良好的化学稳定性 碳素材料在非氧化介质中具有极好的化学稳定性，几乎能抵抗沸点以下的各种酸和盐溶液的腐蚀。石墨是罕有的能在任何温度下耐氢氟酸和磷酸的几种材料之一。
(4)机械性能 碳素材料的强度特性是温度越高强度越好，是高温下的较好的机械零件的材料。碳纤维及其复合材料具有很高的比强度和比模量，如碳纤维树脂复合材料的比模量比钢和铝合金高五倍，比强度比钢和铝合金高三倍。
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(5)核物理性能 碳原子核散射中子的截面为俘获中子截面的1270倍，石墨的减速比为201，仅次于重水，但成本却比重水低得多，所以高纯石墨是原子反应堆良好的减速材料。
(6)吸附性能 碳素材料在宏观上是由碳骨架和孔隙两部分构成的，为多孔性物质，经过适当处理，提高吸附能力，是耐热性好、化学稳定性好的碳质吸附材料。
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生产原理和工艺过程
以有机物为原料制成各种碳素材料必须经过碳化过程。高温加热时，有机物的氢、氧、氮等元素被分解，碳原子不断环化、芳构化。随温度升高，碳进一步缩聚成稠环芳烃和碳网平面并相互叠合。最终经过石墨化过程生成石墨结晶。
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(1)碳和石墨制品的工艺过程碳和石墨制品的工艺
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①原料及原料的燃烧 基本原料包括骨(架)料和黏结剂。骨料主要是石油焦、沥青焦、碳黑、天然石墨、无烟煤等。黏结剂主要有煤焦油、煤沥青及合成树脂等。
②配料和捏和 根据不同产品的要求确定各种骨料的种类、粒度、数量，并选择合适的黏结剂。生产核石墨、火箭喷嘴、超高功率电极必须用灰分低、强度高、易石墨化的针状焦、石油焦、沥青焦等。
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③成型 为了制得不同形状、尺寸、密度和物理机械性能的制品，必须将混合料进行成型。成型方法有模压、挤压、振动成型、等静压成型等。
④焙烧 焙烧是将生坯在隔绝空气和在焦粉和黄砂的保护下，加热到1300 ℃左右的热处理过程。
⑤石墨化 焙烧后的制品中，碳原子主要为两维有序排列，属于乱层结构，只有通过2000～3000 ℃高温处理，才能成为三维有序的石墨晶体。
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(2) 碳素纤维
碳素纤维按处理温度不同分为碳纤维(800～1800 ℃)和石墨纤维(2000～3000 ℃)。
不论何种碳纤维，基本的生产工艺相似，它包括原料的制备或调制、纺丝、原丝的预氧化或不熔化处理，预氧化丝的碳化和石墨化。
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① PAN碳纤维 PAN碳纤维的原料是丙烯睛和其他单体(1％～2％)的共聚体。由于原丝的杂质、孔隙、裂纹、粗细不匀等直接影响产品的强度，所以纺丝是十分重要的工序。一般要求原丝截面呈腰子形，以利预氧化时氧的渗透和生成物的放出，使纤维的结构变化均匀。
②沥青碳纤维 沥青碳纤维的关键是原料沥青的调制和纺丝。因调制方法不同分为各相同性沥青碳纤维和中间相沥青碳纤维。沥青纤维的不熔化处理一般在250～400 ℃的氧化气氛中进行。
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(3)活性碳
生产颗粒活性碳首先要成型造粒。煤先粉碎、配加煤焦油、捏混然后成型。成型方法有挤条、压块、滚球等。碳化是生产优质活性碳的重要一环。活化是活性碳的关键工序。
碳分子筛的生产工艺和活性碳相似，关键在于孔径的调整。当孔径过小时，用气体活化法扩孔；当孔径过大时用热收缩法在1200～1800 ℃煅烧，使孔径收缩，也可用堵孔法减小孔径，常用的有气相附着法和浸渍覆盖法 。
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电石生产
电石化学名为碳化钙(CaC2)，是碳与金属钙化合而成。人们常说的电石是工业碳化钙，它还含有一些其他杂质，极纯的碳化钙呈天蓝色。早先电石只用于矿工点灯、金属焊接与切割。基本有机合成工业的发展，曾促进了电石工业的发展。
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电石的组成与质量标准
每千克电石在常压室温下(20 ℃或15 ℃)加水后所放出的干乙炔气量(升)叫做电石的发气量。电石的质量标准，见表6-4-01。 电石组成为：ω(碳化钙)＝85.30％，ω(氧化钙)＝9.50％，ω(二氧化硅)＝2.10％，ω(氧化铁和氧化铝)＝1.45％，ω(氧化镁)＝0.35％，
ω(碳)＝9.50％。
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项目 指标
优等品 一等品 合格品
发气量(L/kg)≥
20℃，101.3kPa 粒度/mm 80～200 305 285 255
50～80 305 285 255
5～80 300 280 250
5～50 300 280 250
乙炔中φ(磷化氢)/%≤ 0.06 0.08 0.08
乙炔中φ(硫化氢)/%≤ 0.10
表6-4-01 电石的质量标准(GB 10665－1997)
电石生产原理
工业电石是由生石灰和碳素材料(焦炭、无烟煤、石油焦等)在电石炉内按如下方程制得。
CaO+3C→CaC2+CO ΔH =465kJ/mol
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电石生产工艺
(1)电石生产的原料
电石生产的原料是石灰和碳素材料。
生产电石用的生石灰应符合下列条件：ω(CaO)＞92％，ω(MgO)＜1.6％，ω(生烧石灰)＜5％，ω(过烧石灰)＜5％。因为生烧率高会增加电耗，过烧石灰坚硬致密，活性差，降低了反应速率。
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(2)电石炉 电石炉有各种类型，按炉子的密闭状况分成开放炉、半密闭炉和密闭炉三种。密闭炉在技术上较为完善，污染少，是目前主要采用的电石炉。
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图6-4-05 密闭炉电石炉示意图
(3)炉气净化设备
生产中炉气的回收量约为400 m3/t(电石)，炉气的组成是：φ(CO)＝70％～90％，φ(H2)＝2％～6％，φ(CO2)＝1％～3％，φ(O2)=0.2％～1.0％，φ(N2)＝5％～20％。 CO用途很广，应加以回收利用。炉气温度400～600 ℃，含尘量达100 g/m3，需净化降温。净化方法常用洗气机法或文丘里法。它们都是湿法，可使炉气先冷到室温，含尘降到50 mg/m3以下。
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电石生产的新技术
(1)机械化出炉采用出炉机械手或出炉机操作，使操作人员的安全和环境得到明显的改善。
(2)气烧石灰窑：利用电石厂副产炉气作为燃料来煅烧石灰石，不仅易自动控制，提高生产率，而且制得生石灰比较柔软，反应性较好。
(3)炉气的干法净化：湿法净化带来的主要问题是污水中氰化物含量高，达20 mg(氰化物)/L左右，目前尚无经济有效的除氰方法。干法净化是用间冷方法使炉气冷到250 ℃以下，然后先用布袋过滤除尘，再用间冷方法冷到室温，气体经脱水脱焦油后送用户。收集的粉尘可加工成苦土石灰肥料。
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(4)空心电极技术 该技术的关键是把电极中心做成空心形式，用作粉末料直接投入电石炉熔池的管道。焦粉粒度0～2 mm，石灰粒度0～4 mm，配比可按需调节。粉末料约占总量的12％～15％，它不但价廉，而且可以降低电极消耗一半以上，也为提高电炉效率，稳定电石生产的质量和产量创造了条件。
(5)电子计算机集中控制技术 集中控制包括工艺条件、电气参数、电极压放、空心电极和原料及配料的输送等，使电石炉操作经常处于最佳状态，保持稳产高效。
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褐煤蜡生产
褐煤蜡亦称蒙旦蜡（montan wax）。由含蜡质的煤（主要是褐煤或某些泥碳），经溶剂(苯、汽油等)萃取得到的一种含有蜡、树脂和地沥青的混合物。
褐煤蜡的性质主要取决于原料、所采用的溶剂和萃取条件。随地沥青含量的增加，其颜色由棕色至黑色，熔点75～86 ℃，密度（20 ℃）0.98～1.03 g/cm3。粗褐煤蜡脱除部分树脂后称脱脂蜡，再经过化学改质，则得到一系列浅色精制蜡制品。
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生产工艺
褐煤蜡生产工艺所用的溶剂通常是苯、甲苯、汽油、苯一乙醇、二氯乙烷一乙醇等，混合溶剂更呈现良好的性能。溶剂的种类对褐煤蜡产率、组成和性质都有较大影响。
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(1) 间歇式生产工艺 间歇式(罐组式)褐煤蜡生产工艺包括褐煤蜡的溶剂萃取、含蜡溶液过滤及浓缩、溶剂回收和蜡成型等过程。
图6-4-06 褐煤蜡浸取工艺流程示意图
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(2) 连续式生产工艺 连续式褐煤蜡生产是在萃取机内进行逆流萃取。德国阿姆斯多夫工厂连续生产褐煤蜡的工艺流程示意图。
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图6-4-07 连续生产褐煤蜡工艺流程示意图
改质精制
粗蜡中含有暗色的树脂和沥青物质。树脂含量超过15％时，蜡产品发黏。降低了共熔性，其物理化学性质和机械性质也变坏；沥青物质易形成金属皂类，生成黑色物，并使蜡灰分增加，影响蜡的广泛应用。粗蜡改质精制的目的是将有害的树脂和暗色的沥青物质从粗蜡中除去，生产酸型蜡(S蜡)，然后再经过酯化或部分酯化皂化处理，生产一系列的浅色硬质蜡。
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(1) 粗蜡脱树脂 粗蜡脱树脂方法有2种工艺：
一种是冷冻结晶法，如将蜡的苯萃取溶液蒸发至30％～40％的浓度，冷却至30 ℃，使蜡结晶析出，分离出含树脂的母液，然后再用冷却到0 ℃的汽油洗涤结晶，回收溶剂，即得到脱脂蜡；
另一种是用溶剂萃取固体粗蜡，如将粗蜡粉碎至0．4～0.5 mm，按1比8加入苯，在10 ℃下萃取，可得到脱除54％的脱脂蜡，收率为90％。
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(2) 蜡的氧化精制 工业上广泛采用的是铬酸氧化法。先将粗蜡放入衬铅并带有搅拌的反应器中，加热溶化后不断搅拌，分几次缓慢地加入一定量的铬酸-硫酸混合液，在110～120 ℃下进行深度氧化。为了减少氧化剂的耗量，可以先用丙酮除去粗蜡中大部分树脂，然后用硫酸和铬酸作氧化剂氧化。
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图6-4-08 粗蜡精制工艺流程示意图
(3) 酯化和皂化
酯化是将熔化了的酸性蜡在100～120 ℃下，以H2SO4作催化剂，与醇作用，使其进行酯化反应。
改性浅色蜡的另一种方法是皂化。皂化可以改善产品的一系列性质，如硬度、吸收溶剂能力、成糊能力和滑动作用等。一般皂化方法是将一部分蜡酸酯化，然后再使其余的蜡酸接近完全皂化，从而得到部分皂化的酯型蜡。
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煤基甲醇制烯烃技术
低碳烯烃（这里是指乙烯和丙烯）是最重要的基本有机化工原料，也是石油化工的龙头产品。煤基甲醇制烯烃是我国煤代油的有效途径之一。
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甲醇转化为低碳烯烃的化学原理
由甲醇转化为烃类的反应是一个十分复杂的反应系统，包括许多平行和连串反应，其总反应式可表示如下：
生成低碳烯烃的主要反应如下：
CH3OCH3→2(:CH2)+H2O
:CH2+CH3OH→C2H4+H2O
2(:CH2)+CH3OCH3→2C2H4+H2O
:CH2+C2H4→C3H6
C2H4+CH3OH→C3H6+H2O
:CH2+C3H6→C4H8等
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工艺
(1) MTO工艺
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图6-4-09 UOP/Hydro公司的MTO工艺流程
(2) MTP工艺
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图6-4-10 Lurgi公司的MTP工艺流程
甲醇制烯烃的主要影响因素
(1) 工艺条件 影响转化产物分布的主要工艺条件有温度、空速和压力等。
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(2) 催化剂
沸石分子筛催化剂根据其细孔大小大体上可分为三类：
a.小孔分子筛，如菱沸石和毛沸石等，孔径<0.5 nm，能让正构烷烃通过而异构烷烃和芳烃不能通过；
b.中孔分子筛，如ZSM－5等，孔径0.5～
0.6 nm，能让正构烷烃和带一个甲基支链的异构烷烃通过，其余不能通过；
c.大孔分子筛，如丝光沸石和X型分子筛等，孔径~ 0.8 nm，能让更多烃类分子通过。
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