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第七章 精细化工反应单元工艺
7.1 概述
7.2 磺化
7.3 硝化
7.4 重氮化和偶合反应
7.5 酯化反应
7.6 胺化反应
7.7 缩合反应
7.1 概述
精细化工的定义
精细化工
精细化工是生产精细化学品的工业部门。
精细化学品
精细化学品是指一些具有特定应用性能的、合成工艺中步骤繁多、反应复杂、产量小、品种多、产品附加值高的商品，例如医药、化学试剂等。
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精细化学品公认定义：
对基本化学工业生产的初级或次级化学品进行深加工而制取的具有特定功能、特定用途、小批量生产的系列产品。
国外精细化工概况
精细化率：
也称精细化工产值率，是指精细化工产值占化工总产值的百分数。
精细化工反应单元工艺
——概述
国内精细化工概况
技术开发与生产厂点布局缺乏统筹规划和强有力的管理
牺牲环境质量，换取短期利益，后患严重
信息渠道不畅，市场导向不灵
远未实现基地化、系统化
技术开发缺乏后劲
加入世贸组织，既是动力，更是压力
精细化工反应单元工艺
——概述
精细化工的特点
品种日益增多
按不同的化学结构估计，总数有3万多种，其中化学原料药3700多种，染料5400多种，表面活性剂5100多种，食品添加剂1300多种，合成香料5100多种，合成材料助剂1100多种，兽药与饲料添加剂500多种等。
精细化工反应单元工艺
——概述
产品的质量水平不断提高
不同行业和不同企业对不同产品质量要求不同，但其共性是：纯度高、性能稳定、有效期长等。由此可见，质量是第一位的，必须以质量求生存。
精细化工生产装置的特点
大多为间歇式反应釜，主要材质为不锈钢或搪玻璃。但近年来已由间歇式向连续化、自动化方面过渡。
精细化工反应单元工艺
——概述
商品化技术水平日益提高
现代科技的发展，不仅充实了理论基础，而且提供了先进的实验手段和分析技术，使商品化技术水平不断提高，从而又促进了有机合成理论及分析测试水平的提高。
在此，最突出的表现是迄今已知的最毒的物质之一海葵毒素的全合成。被称为有机合成史上的里程碑。其分子中具有64个手性中心和7个骨架内双键，因而可能的异构体数是2的71次方，近乎天文数字。哈佛大学的Kishi于1989年宣布成功实现了全合成，美国化学与工程（新闻）的评论说：如果有机合成中也有珠穆朗玛峰的话，海葵毒素的合成就是珠穆朗玛峰。
精细化工反应单元工艺
——概述
海葵毒素结构式
精细化工反应单元工艺
——概述
精细化工中的新技术
(1) 相转移催化技术
当反应物分别处于不同的相时，反应速率很慢，甚至不反应，通过加入某种物质可以使反应速率加快，即称为相转移催化反应。实现相转移催化的各种非均相体系中，最常见的是液-液体系。
对于阴离子的相转移，最常见的催化剂分两类，一类是季铵盐和叔胺，如：四丁基溴化铵、三丁胺等；另一类是聚醚，如冠醚等。
精细化工反应单元工艺
——概述
(2)立体定向合成技术
(3) 固定化酶技术
固定化酶又称为水不溶性酶，它是将水溶性的酶或含酶细胞固定在某种载体上，使酶仍具有活性，且其性质稳定，可长期使用，并使工艺大大简化，适于连续化生产。
(4)电解精细有机合成技术
精细化工反应单元工艺
——概述
(5) 现代生物技术
现代生物技术是以遗传基因重组、细胞融合、细胞大量培养、改良的发酵技术和生物反应器等为基础技术的新生物技术，对于开发精细化工新产品，改造传统化工生产工艺，节省能源，治理污染等均有重大作用。目前实现商品化生产的药品有胰岛素、干扰素和人生长激素等。
在其他高附加值的精细化工产品中，也已运用生物技术，如各种氨基酸、酶制剂、维生素、单细胞蛋白和染料等产品的新工艺。
精细化工反应单元工艺
——概述
7.2 磺化
概念：
有机化合物分子中引入磺酸基(—SO2OH或
—SO3H)，或其相应的盐或磺酰卤基的任何化学过程。
作用：
1.使水溶性大大增加，在染料方面有重要意义；
2.磺酸基比较容易被一些亲核试剂取代，磺酸是常
用的有机合成中间体；
3.利用各组分磺化难易程度的不同，可以进行分离
和纯化；
4.利用磺酸基可以水解的特点，可作为有机合成中
的保护基。
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磺化剂和主要磺化法
硫酸磺化
常用的有硫酸(质量分数为92％～93%的绿矾油和质量分数为98％～100％的一水化合物)、发烟硫酸(内含游离三氧化硫20%, 40%, 60%等)、焦硫酸 (2SO3·H2O ，常写作H2S2O7)。
用硫酸或发烟硫酸进行的磺化也称液相磺化。硫酸 在反应体系中起到磺化剂、溶剂和脱水剂三种作用。
精细化工反应单元工艺
——磺化
三氧化硫磺化
采用三氧化硫磺化的优点是不生成水，三氧化硫的 用量可接近理论量，反应快、三废少。但三氧化硫过于 活泼，磺化时易形成砜，因此常用空气或溶剂稀释，如氯仿、二氯乙烷等。
精细化工反应单元工艺
——磺化
共沸去水磺化
在用苯和氯苯制苯磺酸的过程中，将过量6～8倍的
苯蒸气在120～180℃通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸气将反应生成地水不断的带出，使硫酸浓度不致下降太多，此法硫酸利用率高。
烘焙磺化
该法用于某些芳伯胺的磺化。
精细化工反应单元工艺
——磺化
氯磺酸磺化
氯磺酸也是比较重要的磺化剂，它是SO3和HCl的加成物。
RH + ClSO3H RSO2OH + HCl
RSO2OH + ClSO3H RSO2Cl + H2SO4
用等物质的量的氯磺酸使芳烃磺化可得芳磺酸，用物质的量比为1:(4~5)或更多的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酰氯。
氯磺酸还能与胺反应，将磺酸基接到氮原子上，产 为氨基磺酸。
RNH2 + ClSO3H RNHSO3H + HCl
精细化工反应单元工艺
——磺化
用二氧化硫加臭氧
脂肪族化合物是不用三氧化硫或浓硫酸进行磺化的，一般采用二氧化硫加臭氧或氯气在紫外线作用下进行磺
化。
精细化工反应单元工艺
——磺化
磺化反应特点及副反应
磺化反应是一种平衡反应
磺酸基容易被水解
对于有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度降
低，磺酸基难水解。对于有给电子的芳磺酸，芳环上的
电子云密度较高，磺酸基容易水解。
磺酸的异构化
在有水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解再磺化
的过程，而在无水溶液中则是分子内的重排过程。
副反应
用SO3磺化时，极易形成砜，可以用卤代烷烃为溶
剂，也可以用三氧化硫和二氧六环、吡啶等的复合物来
调节SO3的活性。
精细化工反应单元工艺
——磺化
磺化反应的影响因素
被磺化物的结构
磺化反应是典型的亲电取代反应，当芳环上有给电子基团时，磺化反应较易进行，如—CH3, — OH, — NH2,磺酸基进入该类取代基的对位。芳环上有吸电子基团时，对磺化反应不利，如硝基、羧基的存在，使其磺化的速率较苯环降低。
磺化剂的浓度和用量
硫酸浓度对磺化速率有显著影响
硫酸浓度降至某一程度，反应自行停止，此时剩余的硫酸（即“废酸”）以SO3的质量分数表示，称为“π值”。
精细化工反应单元工艺
——磺化
磺化产物的分离
液体磺酸与硫酸不同之处是它们的钙盐、钡盐等都易溶于水。
某些磺酸可用乙醇或氯仿重结晶
大多数的磺酸纯化比较困难，需要通过酰氯化进行分馏（减压）或是转化为磺酰胺，经重结晶来纯化，纯化后再水解成酸。
精细化工反应单元工艺
——磺化
具体有如下几种分离方法
稀释酸析法
某些芳磺酸在50%~80%硫酸中的溶解度很小，磺化结束后，将磺化液加入水适当稀释，磺酸即可析出。例如对硝基氯苯邻磺酸、对硝基邻甲苯磺酸，1，5-蒽醌二磺酸等可用此法分离。
精细化工反应单元工艺
——磺化
直接盐稀法
利用磺酸盐的不同溶解度向稀释后的磺化物中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠，可以使某些磺酸盐析出，可以分离不同异构磺酸，其反应式如下：
例如，2-萘酚的磺化制2-萘酚-6，8-二磺酸（G酸）时，向稀释的磺化物中加入氯化钾溶液，G酸即以钾盐的形式析出，称为G盐。过滤后的母液中再加入食盐，副产的2-萘酚-3，6-二磺酸（R酸）即以钠盐的形式析出，称为R盐。有时也有加入氨水，使其以铵盐形式析出。
精细化工反应单元工艺
——磺化
中和盐析法
为了减少母液对设备的腐蚀性，常常采用中和盐析法。稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁进行中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可使磺酸以钠盐、铵盐或镁盐的形式盐析出来。例如在用磺化-碱熔法制2-萘酚时可以利用碱熔过程中生成的亚硫酸钠来中和磺化物，中和时产生的二氧化硫又可用于碱熔物的酸化：
精细化工反应单元工艺
——磺化
脱硫酸钙法
为了减少磺酸盐中的无机盐，不能用盐析法将它们很好地分离出来，这时需要采用脱硫酸钙法。磺化物在稀释后用氢氧化钙的悬浮液进行中和，生成的磺酸钙能溶于水，用过滤法除去硫酸钙沉淀后，得到不含无机盐的磺酸钙溶液。将此溶液再用碳酸钠溶液处理，使磺酸钙盐转变为钠盐：
再过滤除去碳酸钙沉淀，就得到不含无机盐的磺酸钠溶液。它可以直接由于下一步反应，或是蒸发浓缩成磺酸钠盐固体。例如二-（1-萘基）甲烷-2，2-二磺酸钠（扩散剂NNO）的制备。脱硫酸钙法操作复杂，还有大量硫酸钙滤饼需要处理，因此在生产上尽量避免采用。
精细化工反应单元工艺
——磺化
萃取分离法
除了上述四种方法以外，近年来为了减少三废，提出了萃取分离法。例如将萘高温磺化、稀释水解除去1-萘磺酸后的溶液，用叔胺（N,N-二苄基十二胺）的甲苯溶液萃取，叔胺与2-萘磺酸形成络合物被萃取到甲苯层中，分出有机相，用碱液中和，磺酸钠即转入水层，蒸发至干即得到2-萘磺酸钠，纯度可达86.8％，其中含1-磺酸钠0.5％，硫酸钠0.8％，2-萘磺酸钠（以水解物计），收率可达97.5 ％～99％。叔胺可回收再用。这种分离法为芳磺酸的分离和废酸的回收开辟了新途径。
精细化工反应单元工艺
——磺化
磺化物的分析
中间体磺化物的量，主要是通过分析磺化物中其他取代基的量来确定的。
磺化过程控制中，通常需要分析磺化物中磺酸的总量，一般采用滴定法和色层法。
滴定法 是将磺化物试样用NaOH标准溶液滴定，
可测定硫酸和磺酸的总量。
色层法 主要用于多磺酸的定性和定量测定；
色谱展开剂多是弱碱溶剂系统。
精细化工反应单元工艺
——磺化
苯、萘及其衍生物的磺化
苯的磺化
此方法的缺点是需消耗大量的硫酸和氢氧化钠，并造成环境污染，现已被氯苯水解法替代。
第一阶段的磺化条件控制在70~80℃，用100％（体积分数）硫酸磺化，第二阶段用发烟硫酸磺化，温度为80℃ 。
精细化工反应单元工艺
——磺化
甲苯的磺化
甲苯经磺化可以制得混合甲酚，产物中以对位异构物居多，是无色、淡黄色或粉红色液体，主要用作溶剂，分离可得p-, o-, m-甲酚纯品，用来制造树脂、医药、农药、增塑剂、抗氧剂和香料等。
精细化工反应单元工艺
——磺化
糖精的制备
甲苯经氯磺化、氨化、环化可制得糖精，其甜味是食
糖的300~500倍,少食无毒，但无营养价值，常用作饮料、糖
浆、食品和酒类的调味剂。
精细化工反应单元工艺
——磺化
萘、萘胺和萘酚的磺化
精细化工反应单元工艺
——磺化
共振理论认为，取代基进攻α位形成的碳正离子中间
体有两个稳定的极限式，而进攻β位只有一个，前者比后
者稳定。显然，稳定的碳正离子相对应的过渡态势能也相
对较低。所以温度低时，先进攻α位，反应活化能较小，
反应速度快；温度升高，有利于提供β位磺化所需的活化
能，向β位磺化转化增多。
即α-萘磺酸的生成是受动力学控制的，而β-萘磺酸的生成是受热力学控制的。
精细化工反应单元工艺
——磺化
萘的磺化产物中，拉开粉(1,2-二丁基-6-萘磺酸钠)，用作合成橡胶的乳化剂、纺织印染中的渗透剂，也用作洗涤剂、分散剂、润滑剂、杀菌剂和除草剂的原料。
精细化工反应单元工艺
——磺化
以萘胺为原料，经磺化可制得萘胺磺酸及其盐类。
如1-氨基-4-萘磺酸钠，是偶氮染料的中间体，用于生产尼文酸(1-羟基-4-萘磺酸)等。
精细化工反应单元工艺
——磺化
萘酚为原料经磺化可制得一系列萘酚磺酸及其盐类。如2-萘酚-3,6-二磺酸二钠盐，2-萘酚-6,8-二磺酸二钠盐，都是染料中间体，用于制造各种染料、食用色素。
精细化工反应单元工艺
——磺化
烷基苯的磺化
烷基苯经磺化制得的烷基苯磺酸钠是目前合成洗涤剂中最重要的一种，即对水和油都有较高的亲和力。
对于一种洗涤剂的基本要求是：无毒、分子中既含有亲水基团，又含有亲油基团；烷基苯磺酸钠中，烷基是亲油的， 磺酸基是亲水的，由12个碳原子的烷基生成的烷基苯磺酸具有最好的洗涤性能。
烷基苯的磺化可在30~60℃ 的范围内，用硫酸或发烟硫酸来实现，所得产品是含有三个异构体的混合物，它们都具有良好的洗涤性能，因此不必分离。
精细化工反应单元工艺
——磺化
应指出，烷基苯的二磺酸盐的洗涤性能极差，在生产
中应尽量避免烷基苯二磺酸盐的生成，操作中应严格控制
反应条件(反应温度、硫酸浓度、反应时间等)。
烷基苯磺酸不溶于废酸，生产中通常采用沉降澄清法
分离，所得磺酸再与氢氧化钠反应，生成烷基苯磺酸钠，
它与磷酸三钠、硅酸钠、碳酸钠等相混合，最后经喷雾干
燥制得粉状合成洗涤剂。
精细化工反应单元工艺
——磺化
1.烷基苯高位槽
2.发烟硫酸高位槽
3.烟酸过滤器
4.磺化泵
5.冷却器
6.老化器
7.混酸槽
8.分酸泵
9.冷却器
10.第一分离器
11.第二分离器
12.烷基苯流量计
13.发烟硫酸流量计
14.水流量计
精细化工反应单元工艺
——磺化
图7-2-03 主浴式发烟硫酸连续磺化工艺流程

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