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第七章 精细化工反应单元工艺
7.1 概述
7.2 磺化
7.3 硝化
7.4 重氮化和偶合反应
7.5 酯化反应
7.6 胺化反应
7.7 缩合反应
7.3 硝化
概述
定义：指在有机化合物中引入硝基(-NO2)而生成硝基化
合物的过程。
作用：1.作为制备氨基化合物的重要途径；
2.促进亲核取代反应的进行；例如诺氟沙星 的中间体3-氯-4-氟苯胺的合成。
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3.制备各种有用的有机化合物或中间体；如主要用作炸药 的硝化甘油，又称硝酸甘油或甘油三硝酸酯。
4.利用硝基的极性，加深染料的颜色。
精细化工反应单元工艺
——硝化
硝化剂及硝化方法分类
硝化剂主要是硝酸，从无水硝酸到稀硝酸都可以作为硝化剂；
硝化剂常常不是单独的硝酸，而是硝酸和各种质子酸（如硫酸）、有机酸、酸酐及各种路易斯酸的混合物。
硝酸 硝化反应是NO2+对芳环的亲电进攻。
纯硝酸中有96％以上呈HNO3分子状态，仅有约3.5%的硝酸经分子间质子转移解离成硝基正离子：
精细化工反应单元工艺
——硝化
混合酸 混合酸是硝酸和硫酸的混合物，硫酸起酸的作用，硝酸起碱的作用。
硝化反应介质中NO2+ 离子浓度的大小是硝化能力强弱的一个重要标志。因此，在硝酸中加入强质子酸可以大大提高其硝化能力。
精细化工反应单元工艺
——硝化
混酸中硫酸的作用
硫酸是酸，提供质子；
质子接受体，因为硝酰正离子引入苯环上，同时要从苯环上移走一个质子，HSO4-可接受质子；
反应过程中生成水，浓硫酸可以除去生成的水。
精细化工反应单元工艺
——硝化
硝酸与乙酸酐的混合硝化剂
硝酸与乙酸酐混合物放置时间太久，可能会生成四硝基甲烷，它是一种催泪物质，为了避免它的产生，硝酸和乙酸酐要现混现用。
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——硝化
有机硝酸酯
硝酸乙酰酐CH3CO-O-NO2 ，是硝酸和醋酸的混合酐，不稳定、易爆炸。硝酸苯乙酰酐PhCO-O-NO2也有应用，它们的好处是可以和被硝化的有机物，一同溶解在有机溶剂如乙腈、硝基甲烷等中，形成均相反应液，这样反应就可以在无水介质中进行。
精细化工反应单元工艺
——硝化
氮的氧化物
氮的氧化物除了N2O以外，都可以作为硝化剂，如N2O3、N2O4及N2O5，这些氮的氧化物在一定条件下都可以和烯烃进行加成反应。
硝酸盐与硫酸
最适用于如苯甲酸、对氯苯甲酸等难硝化芳烃的硝化。
其他硝化剂
硝酸加三氟化硼，硝酸加氟化氢，硝酸加硝酸汞都可作硝化剂。
精细化工反应单元工艺
——硝化
硝化方法
（1）直接硝化法
稀硝酸只适用于易被硝化的芳香族化合物的硝化，如含—OH，—NH2的化合物可用ω(HNO3) ≈20%的稀硝酸硝化，易被氧化的氨基化合物往往于硝化前预先加以保护，即将其与羧酸、酸酐或酰氯作用使氨基转化为酰氨基，然后再进行硝化。
精细化工反应单元工艺
——硝化
硝化方法
（1）直接硝化法
浓硝酸硝化法主要适用于芳香族化合物的硝化。此法未能应用广泛的原因在于：反应中生成的水使硝酸浓度降低，以致硝化速率不断下降或终止；硝酸浓度降低，不仅减缓硝化反应速率，而且使氧化反应显著增加，有时会发生侧链氧化反应。
混酸硝化法是最常用的有效硝化法。
精细化工反应单元工艺
——硝化
硝酸乙酰酐法即采用浓硝酸或发烟硝酸与醋酐反应生成的硝酸乙酰酐作为硝化剂，硝酸乙酰酐是强硝化剂，反应快且无水生成，反应条件温和，可在较低温度下进行反应。因为这种硝化剂具有酸性小、没有氧化性的特点，很适合易被强酸破坏（如呋喃类）或易与强酸成盐而难硝化的化合物（如吡啶类）的硝化。
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——硝化
(2) 间接硝化法 即化合物中的原子或基团被硝基取代的方法。芳香族化合物或杂环化合物上的磺酸基，用硝酸处理，可被硝基置换生成硝基化合物：
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——硝化
酚或酚醚类是易于氧化的物质，当引入磺酸基后，由于苯环上的电子云密度下降，硝化时的副反应减少。
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——硝化
当苯环上同时存在羟基（或烷氧基）和醛基时，若采用先磺化后硝化的方法，则醛基不受影响。
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重氮基的取代硝化是指芳香族重氮盐用亚硝酸钠处理后，生成芳香族硝基化合物：
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——硝化
硝化过程
1.硝化过程
硝化过程有间歇与连续两种方式
由于生产方式和被硝化物的性质不同，一般有三种加料顺序，即正加法、反加法、并加法。
2.硝化物的分析
硝化物的分析有化学法、色谱分析法、气液相色谱法和红外光谱法等。
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——硝化
3.硝化产物的分离
硝化反应完成后，首先要将硝化产物与废酸分离。在常温下硝化物为液体或低熔点的固体的情况下，可在带有水蒸气夹套的分离器中利用硝化产物与废酸有较大的密度差而实现分离。
废酸中的硝基化合物有时用有机溶剂萃取。
大多数硝基化合物在浓硫酸中有一定的溶解度，而且硫酸浓度越高，溶解度越大，为了减少溶解，有时在静置分层前先加入少量水稀释，溶解度会大大降低。
中和后，用有机溶剂萃取，此法适用于杂环化合物的硝化，如吡啶。
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——硝化
4.废酸处理
混酸硝化后废酸组成是硫酸、硝酸、亚硝酰硫酸及硝基物。硝化废酸的回收主要采用浓缩的方法。在用蒸浓的方法回收废酸前需脱硝，当硫酸浓度低于75％时，只要达到一定的温度，硝酸及亚硝酰硫酸很易分解，逸出的氧化氮需要用氢氧化钠水溶液进行吸收处理。具体如下：
闭路循环利用；
用芳烃萃取、脱硝、蒸发浓缩，使浓度达92.5 % ~95%，可用于配制混酸；
通过萃取、吸附或过热蒸气吹扫等手段，除去有机杂质，再用氨水制成化肥等。
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——硝化
芳烃的硝化
芳烃硝化
影响因素
被硝化物
的结构
温度
硝化反应是强烈的放热反应，易引起多
硝化及氧化等副反应，同时还将造成硝酸的
大量分解，产生大量红棕色的NO2气体，甚
至发生事故。温度的安全限度取决于被硝化
物的化学结构。
搅拌
苯环上取代基的影响
在已存在给电子基团的苯环上，硝化
的产物，往往是邻位异构体多于对位。
苯胺的硝化
芳胺容易被硝酸氧化，需要将氨基保护起来。
苯环上的多硝化
由于硝基是吸电子基团，也是钝化基团，所
以在苯环上多硝化比较困难。用直接硝化法，
不论硝化剂和反应条件如何强烈，一个苯环
上最多只能引入三个硝基。
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——硝化

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