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第七章 精细化工反应单元工艺
7.1 概述
7.2 磺化
7.3 硝化
7.4 重氮化和偶合反应
7.5 酯化反应
7.6 胺化反应
7.7 缩合反应
7.4 重氮化和偶合反应
重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位。该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序，重氮化后，氨基化合物可直接或间接转变成几乎所有可能的官能团，例如：氨基可以变成卤素、氰基、羟基、肼基、氢原子、羧基等。
偶合反应可以合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色或红色偶氮型有机颜料。
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重氮化和重氮化合物
1.重氮化及影响因素
芳香族伯胺和亚硝酸（或亚硝酸盐）作用生成重氮盐的反应称为重氮化。
重氮化要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。
重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速率，维持反应温度在0℃左右。
重氮化的亚硝化学说：重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应。
精细化工反应单元工艺
——重氮化和偶合反应
重氮化反应的主要影响因素
(1) 酸的影响
主要考虑酸的种类、用量及浓度
由反应式可以看出酸的理论用量为2mol，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。
反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。
这是一种自偶合反应，是不可逆的。一旦重氮氨基化合物生成，即使再补加酸液，也无法使重氮氨基化合物转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变差，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐还易分解，温度愈高，分解愈快。
精细化工反应单元工艺
——重氮化和偶合反应
(2) 不同的反应物及浓度的影响
苯胺、萘胺以及芳环上含有给电子基团的芳胺，重氮化可以在稀的无机酸的溶液中反应，在0℃附近，加入等物质的量的亚硝酸钠和3～4 mol的无机酸即可。
如果芳胺环上有吸电子基团，它们的碱性较弱，它们的盐，特别是硫酸盐，在水中的溶解性小。在重氮化时可以把它们和稀酸一起加热使之溶解，随即迅速搅拌冷却到0℃，这样可得到铵盐的细结晶，便于进行重氮化。
对于碱性很弱的芳胺，重氮化反应必须在强酸中进行。
精细化工反应单元工艺
——重氮化和偶合反应
(3) 芳胺的碱性
在重氮化反应中，芳胺存在以下两种碱性平衡：
当酸度一定时碱性较强的芳胺，一方面较易生成
Ar－NH－N＝O，对重氮化有利；另一方面，由于ArNH3+ 较稳定，较难解离出ArNH2，游离胺浓度低，不利于重氮化。
(4) 温度
由于重氮化反应是放热反应，而重氮盐的热稳定性很差，重氮化反应大多在低温下进行，重氮化反应的温度主要决定于芳胺的碱性和重氮盐的稳定性。
精细化工反应单元工艺
——重氮化和偶合反应
2. 重氮化反应的分析
由于重氮化反应必须有少量亚硝酸的存在，检验亚硝酸的方法是碘化钾-淀粉法：在无机酸存在下，亚硝酸和碘化钾反应，析出的碘使淀粉变蓝。
3. 重氮化合物性质
水溶性和解离性
重氮盐多半溶于水，只有少数杂酸盐和复盐不溶
稳定性
重氮盐的稳定性与芳环中取代基有关，未取代的或有烷基取代的重氮盐很不稳定，遇热或摩擦、冲撞，都能引起爆炸，只可用它们的水溶液在0℃左右进行合成。
具有吸电子基团的重氮盐，虽然它们较难于形成，但是稳定性却较好，重氮化时温度可较高，使用时也可在室温进行。
精细化工反应单元工艺
——重氮化和偶合反应
化学活泼性
重氮盐的化学性质很活泼，可与多种试剂反应，最主要的是发生亲核取代反应。
1. 桑德迈尔反应
精细化工反应单元工艺
——重氮化和偶合反应
2.水解反应
精细化工反应单元工艺
——重氮化和偶合反应
3.席曼反应
重氮盐和氟硼酸反应，再加热引入氟原子。例如：喹喏酮类抗菌药氧氟沙星和洛美沙9的中间体2,3,4-三氟硝基苯的合成
精细化工反应单元工艺
——重氮化和偶合反应
4. 还原反应(脱氨基，还原为肼)
改进脑血管功能的药物丁咯地尔的中间体——三溴苯的合成
非甾体抗炎药依托度酸的中间体邻乙基苯肼盐酸盐的合成
此外，重氮盐还可以发生Gomberg-Bachmann 反应，形成联苯或其衍生物；还可以与酚或芳胺进行偶合反应形成各种染料。
精细化工反应单元工艺
——重氮化和偶合反应
偶合和偶氮化合物
偶合反应概述
偶合反应是指重氮盐与含活泼氢原子的化合物发生的以偶氮基取代氢原子的反应。
A-H + ArN2+ A-N=N-Ar + H+
这一反应是重氮正离子的亲电取代反应。
芳胺和酚的偶合反应
芳胺和酚的对位（和邻位）电子云密度较大，易发生偶合反应，但一般仅进攻对位，这是因为重氮正离子受羟基或氨基的位阻影响，不易对邻位进攻。若对位被其他基团占据，则视该基团的性质，或进入其邻位，或是芳偶氮基取代该基团(-SO3H,-COOH),生成对羟基偶氮化合物。
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——重氮化和偶合反应
以上反应是偶氮染料化学的基本反应，酚和重氮盐的偶合，必须在弱碱性溶液中进行。在强酸性的溶液中，偶合反应一般不发生。
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——重氮化和偶合反应
萘系化合物的偶合反应
α-萘胺(酚)作偶合组分时，偶氮产物主要在4位。若4-位被占据，则进入2位。
β-萘酚(胺)作偶合组分时，芳偶氮基进入α位。若α位被占据，一般不发生偶合或在个别情况下发生偶合时， α位原基团脱掉。
α-萘酚(胺)磺酸作偶合组分时，芳偶氮基进入的位置和磺酸基所在的位置有关。
氨基萘酚磺酸在酸性或碱性介质中偶合时，芳偶氮基分别进入氨基和羟基的邻位。可见，芳偶氮基进入的位置决定于介质的pH。
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——重氮化和偶合反应
偶合反应的影响因素
由于重氮盐一般都在水中制备，因此偶合反应一般也在水中进行。
在水中很难溶解的脂肪族化合物可以加一些乙醇、吡啶或是醋酸。如果重氮盐很活泼，像二硝基苯重氮盐之类，偶合反应也可在冰醋酸中进行。
偶合反应在碱性介质中进行较适宜，最佳反应条件是以醋酸钠缓冲溶液的弱碱性介质。
精细化工反应单元工艺
——重氮化和偶合反应
芳环上的取代基
由于偶合反应是亲电取代反应，因此重氮盐芳核上的吸电子取代基对偶合反应起活化作用，反之芳环上有给电子取代基时则使偶合活性降低。
当偶合组分芳环上有供电子取代基时(如存在-OH,-NH2,-OCH3等)增加芳环上电子云密度，使偶合反应更易进行。
当因空间位阻使偶合反应不易进行时，加入催化剂吡啶，常有加速反应的效果。
偶合反应的分析控制(P643)
偶合反应的控制主要是通过测定重氮盐和偶合组分来实现，一般要求在反应终点重氮盐消失，偶合组分只有微量。
精细化工反应单元工艺
——重氮化和偶合反应
偶氮化合物
偶氮化合物都有颜色，其中有不少可用作染料，这类染料被定名为偶氮染料。
偶氮染料的另一个重要用途是用作酸碱指示剂和鉴别金属元素的试剂。例如酸碱指示剂属偶氮染料的有甲基橙、亮黄、茜素黄GG、刚果红等；用于检测金属的有酸性铬深蓝，它用于检验钙、镁和锌。例如：甲基橙的制备反应：
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——重氮化和偶合反应
重氮盐和偶合反应的工业实例
--永固黄2G的制备
永固黄主要用于高级透明油墨、玻璃纤维和塑料制品的着色（P644）。
生产工艺
双重氮化
偶合
精细化工反应单元工艺
——重氮化和偶合反应

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