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第七章 精细化工反应单元工艺
7.1 概述
7.2 磺化
7.3 硝化
7.4 重氮化和偶合反应
7.5 酯化反应
7.6 胺化反应
7.7 缩合反应
7.5 酯化反应
概述
酯化反应：
通常指醇或酚与含氧的酸类(包括有机酸和无机酸)作用生成酯和水的过程，也就是在醇或酚的羟基的氧原子上引入酰基的过程，也称为氧酰化反应。
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几种主要的酯化反应
酸和醇或酚直接酯化法
直接酯化法的影响因素
酸的结构
脂肪族羧酸中烃基对酯基的影响，除了电子效应会影响羰基碳的亲电能力，空间位阻对反应速率也有很大的影响。
芳香族羧酸，一般比脂肪族羧酸酯化要困难得多，空间位阻的影响同样比电子效应大得多，而且更加明显，以苯甲酸为例，当邻位有取代基时，酯化反应速率减慢；如两个邻位都有取代基时。则更难酯化，但形成的酯特别不易皂化。
精细化工反应单元工艺
——酯化反应
醇或酚结构
醇对酯化反应的影响也主要受空间位阻的影响；伯醇的酯化反应速率最快，仲醇较慢，叔醇最慢。
催化剂
催化剂对酯化反应是很重要的，强酸催化剂可以降低反应的活化能从而加速反应的进行。
强酸性催化剂的应用以浓硫酸、干燥氯化氢、对甲苯磺酸为最多。除此之外，还有磺酸型阳离子交换树脂、二环己基碳二亚胺(DCC)、四氯铝醚络合物等。
强酸性阳离子交换树脂具有酸性强、易分离、副反应少的优点，同时也可再生后用，是新型的高效催化剂。
精细化工反应单元工艺
——酯化反应
平衡转化率
酯化反应要把缩合反应所形成的水不断除去，以提高酯的产率。除去水的方法，有物理方法和化学方法。物理方法可用恒沸蒸馏法；化学除水方法，可以用无水盐类，如硫酸铜，它能同水化合成水合晶体。
精细化工反应单元工艺
——酯化反应
酸的衍生物与醇的酯化
酸酐与醇或酚的反应
酸酐为较强的酰化剂，适用于直接酯化法难以反应的酚羟基或空间位阻较大的羧基化合物，反应生成的羧酸不会使酯发生水解，所以这种酯化反应可以进行完全。
醇和酸酐酯化反应的难易程度和醇的结构有关，伯醇>仲醇>叔醇。
精细化工反应单元工艺
——酯化反应
酰氯与醇或酚的反应
这是一个不可逆反应，酰氯的酯化极易进行，其酰化能力大于酸酐，反应生成的氯化氢较易除去。
脂肪族酰氯活性较高，对水敏感，特别是低级脂肪酰氯，遇水极易分解，如需用溶剂，可用非水溶剂，如苯、二氯甲烷等。
由于酰氯化反应生成腐蚀性的HCl和SO2，为此采用如下方法改进：
酰氯化DMF(二甲基甲酰胺)改进法
酰氯化吡啶改进法
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——酯化反应
酯交换反应
酯交换反应包括醇解、酸解、酯交换三种。这三类都是可逆反应，其中酯交换反应并不常用，而醇解是应用最多的。一般是把酯分子中的伯醇基由另一高沸点的伯醇基所替代，甚至可以由仲醇基所替代，其中伯醇最易反应，仲醇次之。
在硫酸或氯化氢的作用下，腈与醇也可发生醇解。
精细化工反应单元工艺
——酯化反应
其他
乙烯酮是由乙酸在高温下热裂脱水而成，由于其活性极高，与醇类反应可顺利制得乙酸酯。
乙烯酮的二聚体，即双乙烯酮，也有很高的反应活性，在酸或碱的催化下，双乙烯酮与醇能反应生成β-酮酸酯。
精细化工反应单元工艺
——酯化反应
7.6 胺化反应
制备胺类的化学反应称为胺化(amination)，通过胺化反应，在有机化合物中引入氨基是很重要的，有机化合物中的氨基通过重氮化可引入其他许多基团。
制备胺类的方法主要有还原胺化及氨解胺化两种方法。
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一、还原胺化
1. C-N化合物的胺化还原法
1）硝基和亚硝基化合物还原法
硝基和亚硝基化合物的还原较易进行，主要有化学还原法和催化氢还原法。
化学还原法根据催化剂的不同，又分为铁屑还原、含硫化合物的还原、碱性介质中的锌粉还原等。
铁粉还原法适用范围广，但产生大量含胺废水
4ArNO2 + 9Fe + 4H2O 4ArNH2 + 3Fe3O4
精细化工反应单元工艺
——胺化反应
含硫化合物的还原主要包括硫化碱类，如硫化钠、硫氢化铵、多硫化铵，这类反应称为齐宁反应(Zinin)。
另一类应用比较多的含硫化合物的还原是亚硫酸盐和连二亚硫酸钠的还原，亚硫酸盐(包括亚硫酸氢盐)能将硝基、亚硝基、羟胺基、偶氮基等还原成氨基，将重氮盐还原成肼。
催化加氢法
加氢的催化剂主要有骨架镍、铜硅载体型的催化剂及贵金属附着在碳上的催化剂(如钯/碳),骨架镍又称雷尼镍，由铝镍合金制成。
精细化工反应单元工艺
——胺化反应
精细化工反应单元工艺
——胺化反应
2）肟及亚甲胺的还原 　　 　　醛、酮与羟胺反应成肟，与胺反应生成亚甲胺，肟与亚甲胺均可通过还原而得到胺。
这是醛、酮基转变为相应氨基的简单而有效途径。能还原硝基化合物为胺的还原剂，多数均能还原肟和亚甲胺。 　　　　 　　
　　
催化氢化法亦是还原肟和亚甲胺成伯胺的有效方法，常用的催化剂有钯和镍： 　　
金属铁亦可用于还原肟及亚甲胺，如咖啡中间体紫脲酸的还原：
　　
3）腈的还原 　 腈的还原主要使用催化氢化法和金属氢化物还原法。催化氢化法可在常温常压下用钯或铂为催化剂，或在加压下用活性镍作催化剂，通常在得到主要还原产物伯胺时，还生成较多仲胺。
采用钯或镍作催化剂，在酸性溶剂中还原，使产物成为铵盐从而阻止伯胺与反应中间物亚胺发生加成副反应。或用镍为催化剂，在溶剂中加入过量的氨，使副反应减少。
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——胺化反应
4）酰胺的还原 　 酰胺的还原可供选择的催化剂较少，不易用活泼金属还原，催化氢化法需在高温高压下进行，因此，金属氢化物是还原酰胺为胺的主要还原剂 。
5）偶氮化合物的还原 　 偶氮化合物是通过氮-氮键的还原氢解反应制备伯胺的，催化氢化法，活泼金属和连二亚硫酸钠是最常用的还原方法。硼烷可在温和条件下还原偶氮化合物而不影响分子中的硝基，金属氢化物通常不能还原偶氮化合物。
精细化工反应单元工艺
——胺化反应
2. 羰基化合物的还原胺化法
在还原剂的存在下，羰基化合物与氨、伯胺或仲胺发生还原胺化反应，常用的还原剂有催化氢化、活泼金属与酸、金属氢化物、甲酸及其衍生物。当用甲酸类作还原剂，反应称Leuckart反应。
1) 氢化还原胺化法 　　在催化剂的作用下，羰基化合物与氨发生氢化胺化反应，生成伯胺、仲胺和叔胺，也称催化氢胺化反应，是低级脂肪胺的重要工业制法之一，原料包括醛、酮、醇。
精细化工反应单元工艺
——胺化反应
2) Leuckart 反应 　　在甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物与氨、胺的还原胺化反应具有较好的选择性，一些易被还原的基团，如硝基、亚硝基、碳-碳双键等不受影响。
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——胺化反应
二、氨解胺化
氨解胺化利用胺化剂将已有的取代基置换成氨基(或芳胺基)的反应。
(1)卤素的氨解
卤素的氨解包括脂肪族卤素化合物的氨解和芳香族卤素化合物的氨解
精细化工反应单元工艺
——胺化反应
(2)羟基化合物的氨解
对于某些胺类，如果通过硝基的还原或其他方法来制备并不经济，而相应的羟基化合物却有充分的供应时，则羟基化合物的氨解过程就具有很大的意义。
醇类的氨解是目前制备低级胺类最常用的方法。
精细化工反应单元工艺
——胺化反应
苯酚气相催化氨解制苯胺是典型的、重要的氨解过程
精细化工反应单元工艺
——胺化反应
图7-6-01 苯酚气相催化氨解制苯胺工艺流程图
（3）磺酸基及硝基的氨解
a）磺酸基的氨解
磺酸基被氨基的置换只限于蒽醌系列。将蒽醌磺酸或其盐在压力釜中与氨水共热至高温，则磺酸基被氨基取代。反应如下式所示：
b）硝基的氨解 硝基的氨解这里主要是对硝基蒽醌经氨解为氨基蒽醌
精细化工反应单元工艺
——胺化反应
（4）直接氨解
按一般方法，要在芳环上引入氨基，通常先引入
— Cl 、 — NO2、—SO3H等吸电子取代基，以降低芳环的碱性，然后，再进行亲核置换成氨基。
最重要的直接氨解法是在碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解法。
氨基一般进入原有硝基的邻对位，反应常在醇溶液中加热进行。
精细化工反应单元工艺
——胺化反应
三、还原胺化反应的工业实例——硝基化合物
的加氢还原
硝基苯气相加氢制苯胺
硝基苯催化加氢还原制苯胺，分气相法和液相法。工业生产基本采用气相法。液相法制苯胺具有产率高、能耗低的优点。
精细化工反应单元工艺
——胺化反应
1）固定床加氢
气相固定床加氢制苯胺，有操作简便，不需进行催化剂分离回收等优点。
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——胺化反应
2）流化床加氢 流化床加氢工艺可避免固定床的局部过热及更换催化剂所引起的频繁停车，能保持长周期连续运转。
精细化工反应单元工艺
——胺化反应
图7-6-04 美国氰氨公司流化床加氢工艺流程图
7.7 缩合反应
一、羰-羰缩合
羰-羰缩合是两个羰基化合物，通过第一个化合物的羰基和第二个化合物羰基α位的氢原子缩合，失去一分子水，形成α，β -不饱和羰基化合物。
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1. 醛-醛缩合
醛类在α位有两个氢原子的可以进行自缩合,如：
两种不同的醛进行缩合时，可能产生两种产物，如：
2. 酮-酮缩合
酮的羰基，由于位阻关系，缩合不如醛基方便，因此酮-酮缩合较醛-醛缩合困难，要用较活泼的催化剂或较强烈的反应条件
精细化工反应单元工艺
——缩合反应
3.醛-酮缩合 醛和酮的缩合反应在羰-羰缩合中，研究和应用的最多。
有时催化剂的性质也能改变缩合的方向：
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——缩合反应
二、羰-酯缩合
羰-酯缩合即醛或酮与酯的缩合，可以分为两类：
一是醛或酮与带有活性基团的酯进行脱水反应，这类反应常称为瑙埃凡乃哥缩合（Knoeveagel condensation）。
另一是酯的烷氧基与醛或酮α位的氢原子进行脱醇
反应，这类反应常称为克来森缩合（Claisen
condensation）。
精细化工反应单元工艺
——缩合反应
1. 瑙埃凡乃哥缩合
是醛或酮与带有活性基团的酯的а-位的氢原子进行的脱水反应
（1）醛、酮与β-酮酸酯缩合
（2）醛、酮与丙二酸酯的缩合
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——缩合反应
（3）醛、酮与氰乙酸酯的缩合
羰基化合物与氰乙酸酯的缩合产物，看配料比的不同而不同。
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（4）醛、酮与丁二酸酯的缩合
羰基化合物和丁二酸二酯缩合成亚烃基丁二酸单酯，称为希妥贝缩合(Stobbe condensation)。
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——缩合反应
2. 克莱森缩合
羧酸酯以它的烷氧基，在碱性催化剂作用下，与酮（醛）的α氢原子相结合，缩去一分子醇，形成二酮，这类反应称为克来森缩合。
酮的结构对克来森缩合的影响是甲基酮最活泼，取代甲基酮比较不活泼。
草酸酯、苯甲酸酯比醋酸酯活泼，吡啶甲酸酯则更
为活泼。
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——缩合反应
催化剂必须是强碱，才足以使酮形成酮负离子，否则缩合反应不能发生。
氢氧化钠将使酯水解，当然不能应用。
氨化钠有时也发生氨解，使缩合反应不易进行，但在较活泼的酮存在下，氨解问题不大，它的反应速率大于醇钠。
氢化钠对该反应极为有利，是最方便的催化剂，但要注意安全。
金属钠有时也用，缺点是有时会发生还原反应，而氢化钠则不发生还原反应。
醇钠是最易得的催化剂，但是它的活性不够大。
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——缩合反应
三 、酯-酯缩合
两个羧酸酯分子，在碱性催化剂的影响下，可以进行克莱森缩合，失去一分子醇，形成β-酮酸酯或丙二酸酯。
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——缩合反应
缩合反应的合成例子－－香豆素的合成
香豆素的化学名为2H-1-苯并吡喃-2-酮，其结构式为：
1.Perkin 法合成香豆素
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——缩合反应
2.Knoevenagel反应
3.Pechmann反应
Pechmann反应，即在浓硫酸、无水三氯化铝、氯化锌或三氯化磷存在下，β-酮酸与酚类缩合生成香豆素衍生物的反应。
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——缩合反应
五、缩合反应的工业实例——4-甲基香豆素的制备
4-甲基香豆素是白色针状或棱状晶体，熔点为83~84℃，溶于乙醇、苯。主要用作有机中间体和香料。
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——缩合反应

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