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第三章 通用反应单元工艺
3.1 氧化
3.2 氢化和脱氢
3.3 电解
3.1 氧化
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3.1.3氨催化氧化制硝酸
引言
(1)用途
大部分用来制造肥料，如硝酸铵、氮磷钾复合肥等，
也大量用来制造炸药、燃料、医药中间体、硝酸盐
和王水等，产量比硫酸小得多。
通用反应单元工艺
——氧化
(2)商品
稀硝酸ω(HNO3)=45%~67%;
浓硝酸ω (HNO3)=86%~97.5%;
发烟硝酸ω(HNO3)>97.5%，因溶入大量NO2气
体，呈红褐色，在空气中猛烈发烟，并吸收水分。
通用反应单元工艺
——氧化
(3)性质
与水能形成共沸混合物，如图所示
HNO3-H2O系统的沸点、组成与压力的关系曲线
通用反应单元工艺
——氧化
1.生产方法综述
(1)稀硝酸生产过程
化学原理
a. 氨氧化
主要反应：
ΔH (298K)=-907.28kJ/mol
工艺条件：t=760~840℃ p=0.1~1.0MPa
通过铂网线速率>0.3m/s
ψ(O2)/ψ(NH3)=(1.7~2.0):1,
此时氨的氧化率可达95%～97%。
通用反应单元工艺
——氧化
b. NO的氧化
ΔH (298K)=-112.6kJ/mol(NO)
ΔH (298K)=-40.2kJ/mol(NO)
Δ H (298K)=-56.9kJ/mol(NO2)
生成NO2的反应要慢得多(约20s)，因此是
个氧化反应的控制步骤。
降低反应温度，增加反应压力对NO的氧化
应有利。
通用反应单元工艺
——氧化
NO的氧化度α(NO) 与温度、压力的关系
通用反应单元工艺
——氧化
c. 吸收
ΔH (298K)=- 116.1kJ/mol(NO2)
ΔH (298K)=- 59.2kJ/mol(N2O4)
ΔH (298K)=- 55.7kJ/mol(N2O3)
ΔH (298K)=- 75.9kJ/mol(HNO2)
总反应式可表达为：
ΔH (298K)=- 136.2kJ/mol(NO2)
通用反应单元工艺
——氧化
稀硝酸生产方法
有五种：常压法、中 压法(0.25~0.5MPa)、高压法(0.7~1.2MPa)、综合法(氧化为常压，吸收为加压)
和双加压法(氧化为中压，吸收为高压)。这5种方法
的技术经济指标比较见下表
通用反应单元工艺
——氧化
(2)浓硝酸生产过程
有直接法、间接法和超共沸酸精馏法三种。
直接法(又称直硝法) 由氨直接合成浓硝酸。
a. 制NO
NH3和空气在高温下催化氧化生成NO
b. 制NO2
NO和空气氧化成NO2。
通用反应单元工艺
——氧化
c. 分出NO2
在低温下用浓硝酸[ω(HNO3)>98%]吸收NO2生成发烟硝酸。
d. NO2解吸并冷凝聚合成液态N2O4
通用反应单元工艺
——氧化
浓硝酸的合成
ΔH (298K)=- 78.83KJ/mol
通用反应单元工艺
——氧化
间接法(又称间硝法) 先生产稀硝酸，再将硝酸中的水分脱除，所用的脱水剂有硫酸、硝酸镁、硝酸钙等，现几乎都用硝酸镁
通用反应单元工艺
——氧化
Mg(NO3)2-H2O系统的结晶曲线
通用反应单元工艺
——氧化
Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元体系的相图
硝酸镁的脱水在真空下进行，不同真空度下，硝酸镁水溶液的沸点见下表
通用反应单元工艺
——氧化
超共沸酸精馏法
该法由西班牙Espimdesa公司开发成功。技术
关键是要求氨氧化工序反应气中水分要尽量脱除干
净[冷凝酸浓度ω(HNO3)<2%]，使脱水后系统总物
料中生成硝酸的浓度超过稀硝酸共沸点的浓度。
NO经氧化生成NO2，在超共沸酸吸收塔中吸收生
成浓度为ω(HNO3)=80%～90%的HNO3,再经精馏
和漂白制得ω(HNO3)=98%的成品酸。
通用反应单元工艺
——氧化
下表列出三种浓硝酸生产方法的可变成本比较
通用反应单元工艺
——氧化
2.氨的接触氧化原理
(1)氨氧化的化学平衡
4NH3+5O2=4NO+6H2O
ΔH (298K)=- 905.5KJ/mol (3-1-08)
4NH3+4O2=2N2O+6H2O
ΔH (298K)=- 1103.1KJ/mol (3-1-09)
4NH3+3O2=2N2+6H2O
ΔH (298K)=- 1267KJ/mol (3-1-10)
通用反应单元工艺
——氧化
根据能斯特(Nernst)公式计算得到的平衡常数为：
(3-1-08)式
(3-1-09)式
(3-1-10)式
上述3式的平衡常数的数值巨大，可视作不可
逆反应，其中Kp3的数值特别巨大，若无催化
剂，NH3的氧化主要生成N2和水蒸气
通用反应单元工艺
——氧化
(2)氨氧化催化剂和催化机理
催化剂
组成为Pt-Rh、Pt-Rh-Pd为降低成本和减少1500℃下Pt的挥发，有时也适量加入Co，Ni和Mo等金属。
催化机理
与SO2和O2在V2O5催化剂上的反应机理相仿。
O2在铂表面均裂生成两个氧原子；
NH3吸附在铂表面， N和H被活化，随后与氧原子结合；
通用反应单元工艺
——氧化
这一吸附态络合物经内部电子重排生成吸附态NO和H2O；
NO和H2O脱附进入气相。
研究表明，气相中NH3分子向铂网表面的扩散是整个
催化氧化过程的控制步骤，即属外扩散控制。
通用反应单元工艺
——氧化
(3)氨催化氧化的反应动力学
根据上述反应机理，捷姆金M.и.等导出800～900℃间在Pt-Rh网上的宏观反应动力学：
(3-1-11)
式中：0－氨空气混合气中ψ(NH3)，%；
1－通过铂网后氮氧化物气中ψ(NH3)，%；
S－铂网的比表面积(活性表面积 /铂网截面积) ，
cm2/ cm2 ；
m－铂网的层数；
d－铂丝的直径，cm；
V0－标准状况下气体流量，L·h-1·cm-2(铂网截面积)。
通用反应单元工艺
——氧化
反应转化率x：
x包括氨在主、副反应中的总转化率，要比前述的氧化率大。
通用反应单元工艺
——氧化
氨分子向铂网表面扩散的时间：
(3-1-12)
式中： τ－氨分子向铂网表面扩散时间，s；
Z－氨分子扩散途径的平均长度，cm；
D－氨在空气中的扩散系数，cm2/s。
通用反应单元工艺
——氧化
(4)氨催化氧化工艺条件的选择
温度
一般常压时反应温度控制在780～840℃，加压时控制在870～900℃。
压力
一般采用0.3～0.5MPa，国外也有采用1.0MP的。
接触时间
常压下接触时间以1×10-4s左右为宜，加压下以1.55×10-4s左右为宜。
通用反应单元工艺
——氧化
混合气组成
图示的是混合气配比与氨氧化率的关系
通用反应单元工艺
——氧化
爆炸及预防措施
下表示出了NH3-O2-N2混合气的爆炸极限，由此可看出随着氨浓度的增加，NH3的爆炸极限变宽。
为安全着想，在生产中加入一定量的水蒸气，使NH3-O2-N2混合气爆炸极限范围变窄。
通用反应单元工艺
——氧化
3.四种硝酸生产工艺流程
(1)双加压法 典型的工艺流程如下图所示
①氨氧化
② NO的氧化及吸收
③漂白
通用反应单元工艺
——氧化
双加压法制稀硝酸流程图
(2)直接法制浓硝酸流程 工艺流程如下图所示
通用反应单元工艺
——氧化
氨的氧化和NO的初步氧化
氨的氧化工艺条件同稀硝酸法，生成的NO气体
进入氧化塔发生氧化反应生成NO2。
NO的再氧化和NO2的吸收
由氧化塔顶来的NOx混合气进入发烟硝酸吸收
塔下段，用ω(HNO3)=98%硝酸将NO全部氧化成
NO2，在-10℃下吸收上升入中段的NO2,生成含
ω(NO2)=30%的发烟硝酸，并由中段底部流出送
入漂白塔。
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——氧化
NO2的解吸
含 (NO2)=30%的发烟硫酸，在漂白塔中受热解吸，释放出NO2，除去酸雾后，经冷冻盐水冷凝为液态四氧化二氮。
合成浓硝酸
配成n(N2O4):n(HNO3):n(H2O)=7:2:1，
在5.0MPa，70℃下与纯O2反应生成浓硝酸。
通用反应单元工艺
——氧化
(3)间接法生产浓硝酸流程
前述几种稀硝酸生产方法均可与之配套，流程如下图所示
通用反应单元工艺
——氧化
(4)超共沸酸法制浓硝酸流程如下图所示
150t/d超共沸酸精馏制取浓硝酸工艺流程示意图
通用反应单元工艺
——氧化
4.氧化炉及膜式蒸发器的结构和技术特性
(1)氧化炉 结构图如下所示
氧化炉示意图
通用反应单元工艺
——氧化
也有氧化炉与废热锅炉结合在一起的联合装置，结构图见右
通用反应单元工艺
——氧化
(2)膜式蒸发器 结构见下图
通用反应单元工艺
——氧化
5.硝酸尾气的处理
(1)催化剂还原法 选用铂、钯和钌等贵金属作催化剂。
选择性还原法
4NH3+6NO=5N2+6H2O
ΔH (298K)=- 1809.7kJ/mol
8NH3+6NO2=7N2+12H2O
ΔH (298K)=- 2735.3kJ/mol
4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O
NOx转化率达99%以上，尾气中NOx含量小于200μL/L，
n(NH3):n(NOx)=1,无过量氨，缺点是需消耗较多的
[6kg(NH3)/t(硝酸)] NH3。
通用反应单元工艺
——氧化
非选择性还原法
2H2+O2=2H2O
H2+NO2=NO+H2O
2H2+2NO=N2+2H2O
CH4+2O2=CO2+2H2O
CH4+4NO2=4NO+CO2+2H2O
CH4+4NO=2N2+CO2+2H2O
本法亦能将NOx脱除至小于200μL/L，但需消耗大量H2和CH4用作燃料，尾气温度高达800℃，需设法充分利用以减少热损失。
通用反应单元工艺
——氧化
(2)溶液吸收法
碱液吸收法
亚硫酸溶液吸收法
延长吸收法
用稀硝酸加钒盐吸收法
硝酸吸收法
以上五法以①应用最广泛。溶液吸收法的缺点是尾
气中NOx含量不能达标，需用空气稀释后才能排放
(3)固体吸附剂吸附法
固体吸附剂有：分子筛、硅胶、活性炭和离子
交换树脂等，其中活性炭吸附容量最高
通用反应单元工艺
——氧化
6.硝酸生产中的新工艺和新技术
(1)大力发展双加压法工艺
(2)将硝酸镁法生产浓硝酸中由大气冷凝器(间接法)所得[ω(HNO3)=2.5%]的稀酸水用作稀硝酸生产中吸收塔的吸收水，可将稀酸水由1.22t/t(硝酸)进一步降至0.45t/t(硝酸)，大大减少了稀酸水的处理量。
通用反应单元工艺
——氧化

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