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第三章 通用反应单元工艺
3.1 氧化
3.2 氢化和脱氢
3.3 电解
3.1 氧化
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3.1.1概述
1.氧化反应的分类
(1)按反应形式分类
氧原子直接引入作用物的分子内。
作用物分子只脱去氢，氢被氧化为水（称为氧化脱氢）.
通用反应单元工艺
——氧化
作用物分子脱氢（氢被氧化为水）并同时添加氧。
两个作用物分子共同脱去氢，氢被氧化为水（称作氧化偶联）。
碳-碳键部分氧化，作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生（称作部分降解氧化）。
通用反应单元工艺
——氧化
碳-碳键完全氧化（称作完全降解氧化）。
间接氧化。
氮-氢键的氧化。
通用反应单元工艺
——氧化
硫化物的脱氢或氧化。
(2)按反应相态分类
气-液相氧化 习惯上称作液相氧化，因氧化反应在整个液相中进行，又常称为均相催化氧化反应。
气-固相氧化 固相为催化剂，作用物和氧化剂为气相，因氧化反应在气-固相界面上进行，又常称为非均相催化氧化反应。
通用反应单元工艺
——氧化
2.氧化反应的共同特点
(1)氧化反应是一个强放热反应。
(2)氧化反应途径多样，生成的副产物多。
(3)从热力学趋势看，烃类氧化成CO2和H2O的倾向性很大，应设法及时中止反应，避免原料和中间产物的损失。
通用反应单元工艺
——氧化
3.氧化剂
按照Fieser的分类方法，氧化剂可以分为八种
(1)氧或空气 (2)氧化物
(3)过氧化物 (4)过氧酸
(5)含氧盐 (6)含氮化合物
(7)卤化物
(8)其他氧化剂 有臭氧、发烟硫酸、熔融碱和叔丁醇铝[AlOC(CH3)3]。
通用反应单元工艺
——氧化
4.作用物的分子结构与氧化难易的关系
(1)碳氢化合物中的C-H键的氧化活性顺序为：
叔C-H>仲C-H>伯C-H
(2)具C=C和C=O双键时，以α位的C-H键较易被氧化
(3)醛类中的C-H键容易被氧化成过氧酸；
通用反应单元工艺
——氧化
(4)苯核相当安定，不容易被氧化；
(5)烷基芳烃的侧链中
α 位易被氧化;
(6)烷基芳烃中，有第二取代基存在时，烷基的氧化会受其影响。
通用反应单元工艺
——氧化
5.反应热的合理利用
(1)反应温度在300℃以上，可利用反应热产生中、
高压蒸气，过热后用来发电，汽轮发电机的背
压气(0.5~1.5MPa)用于装置的加热。
反应热合理利用的原则流程图
通用反应单元工艺
——氧化
(2)低位废热(80~100℃)的利用
可先用于加热沸点低于100℃的工作介质，如丁烷、氟利昂等，它们汽化过热后可带动透平做功。
(3)尾气压的利用
可用来带动鼓风机或泵。
(4)反应热的综合利用
氧化反应热的利用可与整个企业的能量利用结合起来考虑，以达到热能综合利用的目的。
通用反应单元工艺
——氧化
3.1.2二氧化硫催化氧化制硫酸
引言
(1)硫酸的工业用途
70%用来生产化肥，其他如金属清洗、木材水解、石油精制、提铀、炼钛、合成洗涤剂、三大合成材料的制备等。
(2)原料
主要有硫黄、有色金属冶炼烟气、硫铁矿。现在，尾气中回收H2S后制硫酸也受到重视
通用反应单元工艺
——氧化
(3)商品规格
稀硫酸ω(H2SO4)=75%~78%；
浓硫酸ω(H2SO4)=93%或98%(俗称93酸和98酸)；
发烟硫酸 内含游离SO3
φ (SO3)=20%或65%(俗称105酸和115酸)
(4)安全和环保
安全
浓硫酸有强氧化性，会灼伤皮肤，稀、浓硫酸还有腐蚀性，对管道和设备造成腐蚀，因此在生产中要注意安全。
通用反应单元工艺
——氧化
环保
发烟硫酸和浓硫酸因融入游离SO3，会挥发出SO3气体污染空气，硫酸生产中的废水因含有少量硫酸，会污染周围环境，因此在生产、贮运中要注意环保问题，及早采取防范和治理措施。
通用反应单元工艺
——氧化
1.生产方法和工艺过程
(1)生产方法
塔式法和铅室法，催化剂是NO2。
反应式：
接触法
已取代上述的塔式法和铅室法，将焙烧硫铁矿或硫黄制得的SO2，在固体催化剂的作用下，氧化生成SO3，与水作用可制造得浓硫酸和发烟硫酸。
通用反应单元工艺
——氧化
(2)工艺过程
焙烧矿石(或硫酸)制备SO2：
硫铁矿的焙烧以前在多层式机械焙烧炉中进行，生产能力小，回收矿石中的硫不完全，现采用沸腾焙烧炉，矿石粒度为6mm左右，生产能力大，焙烧完全，但炉气中含尘量高(标准状况下达200～300g/m3)动力消耗大；
通用反应单元工艺
——氧化
炉气精制
炉气中杂质有三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等，除去的方法过去采用水洗法，产生的废水量达[5～15t(废水)/t(成品酸)]，现在多采用酸洗流程。稀酸可循环使用，多余者可外送制造化肥。
转化
在钒催化剂作用下，SO2与氧作用生成SO3
吸收
用浓硫酸[ω(H2SO4)=98.5%]吸收SO3可制得商品浓硫酸或发烟硫酸。
通用反应单元工艺
——氧化
2.二氧化硫催化氧化的反应机理
催化氧化机理由四个步骤构成：
(1)钒催化剂上存在活性中心，氧分子吸附在它上面后，O=O键断裂，变成活泼的氧原子
(2)SO2吸附在钒催化剂的活性中心上，SO2中的S原子被极化。
(3)在催化剂表面，形成络合状态的中间物种-催化 剂·SO2·O
催化剂·SO2·O=催化剂·SO3
通用反应单元工艺
——氧化
(4)吸附态物种在催化剂表面解吸并进入气相。
以上四步中，第一步，即氧分子均裂变成氧原子，进行得最慢，是反应的控制步骤。
3.二氧化硫催化氧化工艺过程分析
(1)平衡转化率
化学反应式
ΔH (298K)=-98KJ/mol
通用反应单元工艺
——氧化
通用反应单元工艺
——氧化
根据质量作用定律可得到平衡常数Kp
(3-1-01)
平衡常数与温度的关系服从范特霍夫定律
(3-1-02)
达到平衡时的转化率称为平衡转化率，可由下式求得：
(3-1-03)
由式(3-1-01)和式(3-1-03)可以得到
(3-1-04)
通用反应单元工艺
——氧化
以a，b分别代表SO2和O2的起始的摩尔分数，
p为反应前混合气体的总压，以1mol混合气体为计
算基准，通过物料衡算可得到氧的平衡分压为：
(3-1-05)
将式(3-1-05)代入式(3-1-04)得到
(3-1-06)
用试差法来计算xe 。
通用反应单元工艺
——氧化
影响平衡转化率的因素有：
温度、压力和气体的起始浓度，
当a=7.5%,b=10.5%, ψ(N2)=82%时，用(3-1-06)式可计算出不同压力、、温度下的平衡转化率xe
通用反应单元工艺
——氧化
利用式(3-1-06) ，设定p=0.1MPa，不同a、b下的
xe示于下表。
通用反应单元工艺
——氧化
(2)反应速率
在钒催化剂上，SO2催化氧化的动力学方程为
(3-1-07)
式中的反应速率常数 和xe是温度的函数，表(3-1-05)列出了在钒催化剂上 与温度的关系。
在实际生产中，a、b值变化不大，因此只需设定
一个x值，就能利用式(3-1-07) 求出不同温度下相应的反应速率
通用反应单元工艺
——氧化
通用反应单元工艺
——氧化
图中的a=7%，b=11%
在不同转化率下SO2氧化速率与温度的关系
通用反应单元工艺
——氧化
目前普遍采用的工艺称为二转二吸工艺
第一次转化分成3段，第二次转化只有1段的
艺称为“3+1”工艺，与此相仿的工业上还有
“3+2”、“2+1”、“2+2”、“4+1”工艺等。
我国大多采用“3+1”工艺，国外先进工艺采用
“3+2”工艺。
通用反应单元工艺
——氧化
(3)起始浓度和n(O2)/n(SO2)
三种流程转化率与n(O2)/n(SO2)值的关系
通用反应单元工艺
——氧化
(4)催化剂
主要有“引燃”和“主燃”两大类催化剂，它们分别在“引燃
层”和“主燃层”工作。
“引燃层”催化剂国外普遍采用的是一种含K-Cs-V-S-O
等多组分催化剂；
“主燃层”催化剂主要成分是V2O5、K2O和Na2O，不含
铯，它们多为环状催化剂。
德国巴斯夫(BASF)04-115型催化剂虽用作“引燃
层”催化剂，但它的抗高温能力十分强，在650℃下
连续运转9个月，活性没有任何影响，但价格昂贵。
通用反应单元工艺
——氧化
4.硫铁矿和硫黄制酸工艺流程
(1)硫铁矿制酸工艺流程
通用反应单元工艺
——氧化
工艺流程示意图
(2)硫黄制酸工艺流程
通用反应单元工艺
——氧化
工艺流程示意图
通用反应单元工艺
——氧化
5.转化器简介
图示的是从加拿大Chemetics公司引进的一台不锈钢转化器。
6.三废治理
(1)废气
只需采用先进工艺，尾气中φ （SO2） <500μL/L是能达到的，故尾气可直接排放，也不会严重污染大气。
(2)废水
大多数废水以废酸形式存在，可用来生产化肥。
(3)废渣
只要综合利用得当，就不会造成环境污染。以硫铁矿为原料生产硫酸时，产生的残渣可用作炼铁原料，回收金属也可创造较高的经济效益。
通用反应单元工艺
——氧化
7.硫酸生产工业技术进展
(1)富氧焙烧
通用反应单元工艺
——氧化
(2)热管技术
通用反应单元工艺
——氧化
用于“3+1”式流程转化器的热管技术
(3)利用HRS技术回收低温热
HRS技术由美国孟山都环境化学公司(简称MEC，现为孟莫克有限公司)开发成功。
通用反应单元工艺
——氧化
(4)阳极保护管壳式浓硫酸冷却器
目前开发了用RS－2型钢材制作的板式酸冷却器和带阳极保护的管壳式浓酸冷却器，已在国内普遍采用。
通用反应单元工艺
——氧化

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