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第三章 通用反应单元工艺
3.1 氧化
3.2 氢化和脱氢
3.3 电解
3.1 氧化
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3.1.4乙烯环氧化制环氧乙烷
引言
低级烯烃的气相氧化都属于非均相催化氧化，
反应器有固定床和流化床两种。
重要产物有：乙烯环氧化制环氧乙烷、丙
烯氧化偶联制丙烯腈、丙烯环氧化制环氧丙
烷和丁烯氧化制顺丁烯二酸酐(俗称顺酐)。
通用反应单元工艺
——氧化
环氧乙烷是乙烯系列产品中产量仅次于聚
乙烯的重要有机化工产品，大部分用于乙二醇
生产，少部分用作制造非离子表面活性剂、氨
基醇和乙二醇醚等。
我国环氧乙烷产量不能满足国内需要，它
的下游产品的品种和产量与发达国家相比，还
有不小的差距，需花大力气迎头赶上。
通用反应单元工艺
——氧化
1.生产方法
(1)氯醇法
由美国联碳公司(UCC)于1925年首先实现工业化。
次氯酸化反应
通用反应单元工艺
——氧化
主要副反应有：
还生成少量二氯乙醚：
工艺条件：反应温度 40～60℃
n(C2H4):n(Cl2)=(1.1~1.2):1
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——氧化
氯乙醇的皂化(环化)反应
副反应：
通用反应单元工艺
——氧化
工艺条件：
压力：0.12MPa，温度102~105℃，以让生成的环氧乙烷及时逸出，并要求Ca(OH)2缓缓注入氯乙醇中，以免生产的环氧乙烷在碱性条件下大量水解生成乙二醇。
本法优点：
可采用较低浓度[ω(C2H4)≈50%]的乙烯作原料，乙烯单耗比空气氧化法低，设备简单/操作容易控制。若采用裂解混合气，还可联产环氧丙烷。
本法缺点：
生产成本高，产品纯度不高；浪费氯气和石灰资源，并形成难以利用的CaCl2废渣;氯气、次氯酸和HCl等还会污染大气、腐蚀设备等。
本法已日趋淘汰，因找不到更好的方法，此法仍大量用来生产环氧丙烷。
通用反应单元工艺
——氧化
(2)直接氧化法
拥有技术主要有：美国联碳公司(UCC)、美国科
学设计公司和美国壳牌化学开发公司三家。此外，
日本触媒化学、意大利Snan Progetti和德国Huels
也拥有相关技术。
最早开发成功并实现工业化生产的是空气氧化法。随
后因氧气供应日益充足，氧气氧化法与空气法相比又有诸
多优点，如乙烯消耗定额比空气法低，设备和管路比空气
法少等，逐渐取代空气法，成为目前世界上环氧乙烷的主
要生产方法，我国也基本上采用氧气氧化法。
通用反应单元工艺
——氧化
直接氧化法采用银催化剂。
主反应：
副反应：
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——氧化
2.乙烯环氧化催化剂和催化原理
(1)催化剂
活性成分(主催化剂)：
活性银，含量占催化剂总质量的ω(Ag)=10%~20%,甚至35%。
助催化剂：钾盐(提高选择性)、钡盐(提高抗熔结能力)、铯盐(提高选择性)和稀土化合物等。
载体：碳化硅、α-Al2O3及含少量SiO2的α-Al2O3等
比表面<1m2/g，孔隙率=50%，平均半径
≈4.4μm
制作方法：普遍采用浸渍法。
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——氧化
(2)催化氧化机理
氧在不同形态银表面活性中心的吸附
通用反应单元工艺
——氧化
乙烯与吸附氧之间的相互作用
乙烯与原子氧离子作用发生深度氧化反应，生成CO2和水；乙烯与分子氧离子作用生成环氧乙烷
吸附热
抑制原子氧离子生成的方法
加适量氯(只需每升几毫克)抑制乙烯的深度氧化反应。
乙烯与分子氧离子的反应
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——氧化
生成的原子氧与乙烯发生深度氧化反应生成CO2和水：
近年来Force和Bell提出新的见解，认为原子氧离子与气相中的乙烯反应生成EO，与吸附态的乙烯反应则发生深度氧化反应，生成CO2和水，而添加抑制剂二氯乙烷，除占据银 表面的强活性中心外，还能挤占部分乙烯的吸附位，使吸附态乙烯浓度下降，从而提高乙烯生成EO的选择性，这种解释给生成更多EO提供了可能性，似乎更符合生产实际。
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——氧化
(3)反应动力学方程
苏联学者捷姆金M.и.和库利科夫H.B提出的
反应机理为：
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——氧化
Ag(s)表示银的表面化合物，Z表示Ag2(s)O，ZO表示Ag2(s)O2。
通用反应单元工艺
——氧化
根据以上反应机理，两位作者导出了反应动力学方程：
通用反应单元工艺
——氧化
3.工艺条件的选择
(1)反应温度
在实际生产中，反应温度取决于催化剂性能，
一般空气法控制在220～290℃，氧气法控制在
204～270 ℃。
乙烯环氧化生成环氧乙烷和二氧化碳的反应速率与温度的关系图
通用反应单元工艺
——氧化
(2)空速
对空气法，主反应器空速一般取7000h-1。
对氧气法，空速为5500～7000h-1。
(3)反应压力
压力对反应速率影响不大，但考虑设备的生产
能力和后续的吸收操作，直接氧化法均在加压下进
行，一般为1.0～3.0MPa，压力不能太高。
通用反应单元工艺
——氧化
(4)原料纯度和配比
原料纯度
一般要求原料乙烯中的杂质含量为：
原料气配比
空气法有两种配比
氧气法因排放尾气大为减少，此时的配比ψ(O2)=6 % ～8%、
ψ(乙烯)=15 % ～25%
高氧低乙烯
[ψ(O2)=12 % ～16%、ψ(乙烯)=1.8%]
低氧高乙烯
[ψ(O2)=5.8 % ～7.2%、 ψ(乙烯)=3.5%～5.0%]
C2 H2 C3以上烃 硫化物 氯化物 H2
<5μL/L <10μL/L <1μL/L <1μL/L <5μL/L
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——氧化
4.氧化法工艺流程
(1)空气氧化法
空气经洗涤后与乙烯混合，进入主氧化反应器
的配比为：ψ(O2)=6%、 ψ(乙烯)=4.3%,
ψ(CO2)=11%、 ψ (N2)=78%。
工艺条件为：反应温度240～290℃，压力2.3MPa
空速7000h-1，乙烯转化率为35%左右，选择性约68%，单程收率约24%。
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——氧化
通用反应单元工艺
——氧化
空气法生产环氧乙烷流程图
(2)氧气氧化法
合成工序见下图
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——氧化
回收工序见下图
通用反应单元工艺
——氧化
5.氧化反应器简介
目前乙烯环氧化反应器全部采用列管式反应器，
冷却液有沸腾水、煤油和导生油等，下图所示为加
压热水作载热体的反应装置。
以加压热水作载热体的反应装置示意图
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——氧化
以矿物油或联苯－联苯醚为载热体的反应装置示意图
6.安全生产技术
(1)氧化反应器生产过程的控制
热点的产生
采用小管径和沸腾水传热，在径向温度分布均
匀。但沿管长方向，原料入口处，反应物料浓度高，
反应速率快，产生的热量又不能及时传出。此时，
沿管长方向温度不断上升，当升至某一点，反应热
与传出热相等，此后，传出热大于反应热，沿管长
方向温度由高向低逐渐下降，此点称为“热点”。
通用反应单元工艺
——氧化
存在参数敏感区
某些参数，例如进料温度、浓度、壁温等对热
点的形成有明显影响。某一参数在开始变化时，对
热点的改变不敏感，继而加大变化至某一程度，即
达热点敏感区，这一参数此时只须变更少许就能引
起热点温度迅速上升，甚至产生“飞温”现象，进入
参数敏感区最小的一点温度称为临界温度。在操作
中要避免进入参数敏感区。
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——氧化
热点的控制
工业上对原料气入口温度、原料初始浓度都
已加以严格控制，为控制壁温，对冷却剂温度也已
加以控制，一般比热点温度小10℃以上。就催化
剂而言，提高反应选择性也是控制热点温度的重要
措施。催化剂选择性提高，深度氧化反应少，放出
热量可明显减少，热点温度下降。
通用反应单元工艺
——氧化
尾烧及其控制
催化剂粉末随反应气流出至尾部时，因脱离
换热部位，温度猛烈上升，甚至发生燃烧和爆炸事
故，控制方法是改进催化剂的耐磨性，采用由上向
下的流向以减少气流对催化剂的冲刷，以减少生成
的粉尘量，在出口处喷入少量冷水降温度。
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——氧化
采用煤油作冷却剂时，严防泄漏，否则会酿成燃烧
或爆炸事故，导生油是联苯-联苯醚的混合物蒸气对人
体有害，应尽量少用。采用沸腾水，因压力极，要求管
板厚实，焊接牢固，管子与花板接口处不渗漏，否则也
会酿成生产事故。
(2) 混合器生产过程控制
混合器设计不当，会造成氧气浓度在局部区域过高
而发生着火和爆炸，为此要求氧气从喷嘴喷出的速率大
大超过含乙烯循环气的火焰传播速率，从而避免产生氧
浓度局部过高的现象。
7.环氧乙烷生产中的新工艺和新技术
(1)乙烯回收技术
(2)环氧乙烷回收技术
(3)节能技术
(4)CO2回收精制技术
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——氧化

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