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第三章 通用反应单元工艺
3.1 氧化
3.2 氢化和脱氢
3.3 电解
3.1 氧化
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3.1.5丙烯氨氧化(氧化偶联)制丙烯腈
引言
(1)定义
把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气(或氧气)、氨气混合催化生成腈类化合物的方法称为氨氧化法。
(2)催化机理
与烃类催化氧化制醛类相似
通用反应单元工艺
——氧化
(3)丙烯腈的用途和性质
是丙烯系列最重要的产品之一，产量仅次于聚丙烯，居第二位，丙烯腈85%以上产量用来生产聚丙烯腈，后者是重要的合成纤维。
丙烯腈还可与丁二烯、苯乙烯共聚，制得ABS树脂，丙烯腈与苯乙烯共聚制得SAN树脂，他们都是重要的工程塑料。
丙烯腈也是重要的有机合成原料。此外丙烯腈还用于一系列精细化工产品的生产。
丙烯腈是无色透明液体，有剧毒，与空气混合的爆炸极限为ψ(丙烯腈)= 3.05 % ~ 17.4 %，性质活泼，易发生聚合、加成、腈基和腈乙基化反应。
通用反应单元工艺
——氧化
1.生产简史和生产方法详述
(1)生产简史和生产方法详述
以环氧乙烷为原料的氰乙醇法
EO价贵，氢氰酸有毒，收率只有75%；
乙炔法
乙炔和氢氰酸经催化剂作用合成丙烯腈，工艺过程简单，以氢氰酸计收率可达97%，但原料HCN有毒，副反应多，精制困难；
乙醛-氢氰酸法
几乎与氨氧化法同时完成工业试验，乙醛价廉，生产成本比上两法低，但与氨氧化法相比还是高了许多，而且HCN有毒也是一大缺点；
通用反应单元工艺
——氧化
丙烯氨氧化法
由美国Sohio公司首先开发成功，并于1960年建
成第一套工业化生产装置。
原料价廉、无毒，反应一步合成，收率可达98%
以上，生产成本仅为上述3种的50%，现已成为生成
丙烯腈的主要方法
(2)正在开发的新方法主要是丙烷氨氧化法
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——氧化
2.丙烯氨氧化的原理
(1)化学反应
主反应：
副反应：
生成乙腈(ACN)
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——氧化
生成氢氰酸(HCN)
生成丙烯醛(ACL)
生成乙醛
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——氧化
生成二氧化碳
生成一氧化碳
上列副反应中，生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。
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——氧化
(2)催化剂
下表示出了国内外比较先进的一些催化剂的活性。
丙烯氨氧化反应器有流化床和固定床两大类。
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——氧化
(3)反应机理和动力学
反应机理 有两种观点
两步法机理
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——氧化
一步法机理
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——氧化
Grasselli提出的
一步法机理模式
该机理适用于
钼铋系和锑铁系
催化剂，并为实
验所证实。
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——氧化
反应动力学
式中：k－反应速率常数;
－丙烯的分压。
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——氧化
3.工艺条件的选择
(1)原料纯度和配比
原料纯度
采用ω(丙烯)=92% ~ 94 %的原料丙烯即能满足工
艺要求,空气需经除尘、酸-碱洗涤以除去粉尘和酸、碱
性杂质，原料丙烯中的硫化物、丁烯及高碳烯烃要符合
生产要求，NH3达到肥料级纯度。
配比
丙烯和空气的配比
配比为n(C3H6):n(空气)=1:9.8~10.5）
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——氧化
丙烯和氨的配比
丙烯和水蒸气的配比
在固定床反应器中，由于传热差和避免形成爆炸性混合物，需要添加水蒸气，其配比为
n (水蒸气):n (丙烯)=(3~5):1
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——氧化
(2)反应温度
图示出了在C-41催化剂上反应温度与主、副反应生成物的关系
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——氧化
(3)反应压力
流化床采用的表压为0.049～0.059MPa。
固定床反应器采用0.078～0.088MPa。
(4)接触时间和空速
空塔线速简称空速，指反应气在工艺条件下通过空床反应器的速率
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(5)典型催化剂及其工艺条件介绍
下表表示出了C－49型催化剂性能及工艺条件。
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——氧化
4.丙烯腈生产工艺
包括：丙烯腈合成，产品和副产品的回收，产品和
副产品的精制三部分。
(1)丙烯腈的合成 工艺流程如图3-1-35所示。
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——氧化
1-丙烯蒸发器 2-液氮蒸发器 3-空气压缩机 4-流化床反应器 5，6-换热器
图3-1-35 丙烯腈合成的工艺流程图
(2)回收和分离
反应气的酸洗脱氨和水吸收工艺流程示于图3-1-36
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1-氨中和塔 2-过滤器 3-循环泵 4-冷却器 5-水吸收塔
图3-1-36 氨氧化反应后气体的酸洗和水吸收工艺流程图
为防止催化剂粉末、聚合物、高沸点化合物等在氨中和塔中进入稀硫酸循环液，以提高硫酸铵质量，德国Bayer公司对上述流程作了改进，见图3-1-37。
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1-反应器 2-冷却器 3-预洗涤器 4-硫酸铵饱和槽
图3-1-37 Bayer法除氨流程图
3.丙烯腈的精制
合成纤维级丙烯腈的规格为：
ω(丙烯腈)>99.5%，ω(丙烯醛)<10μg/g，
ω(乙腈)<100μg/g，ω(水)=0.2 % ～0.45%，
ω(HCN)<5μg/g
丙烯腈与HCN沸点相差很大(丙烯腈沸点77.3℃，HCN为25.7 ℃)，用普通蒸馏方法即能达到分离目的。
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丙烯腈的精制工艺流程见图3-1-38
图3-1-38 丙烯腈的精制工艺流程图
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——氧化
表3-1-16列出的是国内某厂生产丙烯腈的技术经济指标
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5.合成反应器及其研究动态
(1)固定床反应器
图3-1-40 以熔盐为热载体的反应装置示意图
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——氧化
(2)流化床反应器 如图3-1-41所示
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图3-1-41 流化床反应器示意图
Sohio反应器的结构示意于图3-1-42
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图3-1-42 Sohio反应器示意图
国内的浙江大学和清华大学也正在开发UL型丙
烯腈流化床反应器，并取得了可喜成绩
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6.丙烯腈生产中的废水和废气处理
(1)废水处理
废水排放标准 表3-1-17为一般废水的排放指标
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来源
主要是反应生成水和工艺过程用水，每生产1t(丙烯腈)产生1.5～2.0m3反应水，工艺过程用水包括反应气稀释用水、吸收水和萃取水、蒸馏塔用直接水蒸气等。
治理方法
减少废水量是防治污染的有效措施，尽量做到工艺用水回用，反应生成水取代工艺用水等以减少废水生成量，降低治理难度。
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——氧化
不同来源废水进行分别处理
氨中和塔产生的硫酸铵污水，先回收丙烯腈等有机物，再分离出催化剂粉末和不溶性固体聚合物，采用焚烧法，在800～1000℃下燃烧，需用60m烟囱排入大气，保持着地废气中SO2含量小于0.5μL/L。
来自乙腈精制的碱性污水，也采用焚烧法。
处理大量氰化物含量较低的废水时，采用生化处理法，其流程如图3-1-44所示。
通用反应单元工艺
——氧化
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——氧化
图3-1-44 完全混合型标准活性污泥处理流程图
1-废水贮池 2-曝气池 3-沉淀池
除上述的生化处理外，还有物理、化学处理方法
加压水解法
例如
活性炭吸附法
湿空气氧化法
(2)废气处理
近年来都采用催化燃烧法。
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