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第三章 通用反应单元工艺
3.1 氧化
3.2 氢化和脱氢
3.3 电解
(2)过程
通电时，电解质中的阳离子吸收电子发生还原作用，
生成新物质；电解质中的阴离子放出电子发生氧化作
用，生成新物质。
3.3电解
引言
(1)定义 利用在作为电子导体的电极与作为离子导体的电解质的界面上发生的电化学反应进行化学品的合成、高纯物质的制造，以及材料表面处理的过程。
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(3)分类
通用反应单元工艺
——电解
3.3.1基本概念
(1)离子的放电顺序
在电解质中，常有多个阴离子和多个阳离子存在。在电场作用下，在电极上放电有一定顺序，即按析出电位大小进行。
例如在食盐水中，阴离子有Cl-，OH-，阳离子有Na+和H+，通电时Na+和H+都趋向阴极，但H+的放电电位为-1.2V， Na+为-2.6V。则在阴极上只能有H+放电产生H2。而Cl-为1.52V。 OH-为2.06V，因此在阳极上只能析出Cl2。
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——电解
(2)法拉第电解定律
1C=1A·s 1F=96485C=26.8A·h
若需要在电板上析出质量为M的物质，则需电荷量Q为
Q—得到质量为M物质所需的量；
M —需要得到的物质的质量；
Z —离子价数；
F —1法拉第电荷量；
Ar —相对原子质量。
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——电解
因为电量Q=I· τ故上式又可表示为：
式中：τ—电流通过的时间，h。
(3)分解电压、过电压和电压效率
① 分解电压 又称分解电势和分解电位
假设一电池反应达到化学平衡：
此反应的逆反应需要的电压即为理论分解电压（Er）。化学反应平衡时:
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——电解
② 过电压 又称超电压或过电位
在强烈搅拌以消除电解质离子浓度差的条件下，测得的电极电位与理论分解电压之差称为该电极的过电压。
影响因素有：电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解时间、电解质性质和浓度以及电解质中杂质等，其中电极材料对过电压的影响最大。
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——电解
③ 电压效率
电解槽两极上所加电压称为槽电压，它包括理论分解电压Er，过电压Eo，电流通过电解液的电压降ΔEL和通过电极、导线、接点等的电压降ΔER即：
E槽= Er+ Eo+ ΔEL+ ΔER
理论分解电压Er占槽电压E槽的比例，称为电压效率ηE即
ηE=Er/ E槽*100%
η E值一般在45%~60%之间。
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——电解
(4)电流效率、电流密度和电能效率
① 电流效率
ηI=
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——电解
② 电流密度:
电极面上单位面积通过的电流强度。单位为A·cm2。
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③ 电能效率
η = ηE· ηI
也可写成
也可用生产单位物质（质量）所需的电能来表示电能效率,如表3-3-04。
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(5)空时产率
单位体积的电解槽在单位时间内所得产物的物质的量称作空时产率单位mol/L· h.它是衡量电解槽生产能力的指标。
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——电解
3.3.2食盐水电解制氯气和烧碱
引言
（1）生产方法 有三种生产方法
a.隔膜法 b.汞阴极法 c.离子交换膜法
（2）反应原理
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——电解
1.隔膜法工艺过程
（1）电解槽的结构和性能
a.电解原理
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——电解
图3-3-01 隔膜法电解槽原理示意图
b.电解槽的结构
（a）过去采用石墨，现在普遍采用纯钛上镀RuO2 TiO2混合物及催化剂 （Pt，Ir，Co3O4，PbO2等）的金属阳极。
（b）隔膜 过去是将石棉纤维和碱液混合形成浆液，借助真空吸附在铁阴 极网袋上制成，现广泛采用改性隔膜。
（c）外形 有水平式和立式隔膜电解槽两种，现在广泛使用是的立式。
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结构示意于图3-3-02。
图3-3-02 具有垂直电极和充满阴极室的
隔膜电解槽结构简图
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我国绝大多数采用虎克（Hooker）电解槽，图3-3-03。
图3-3-03 Hooker型电解槽示意图
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虎克（Hooker）电解槽中使用的梳状阴极的结构如图3-3-04。
（a）结构图 （b）阴极网
1-阴极室 2-梳子 3-阴极区 4-阳极区
图3-3-04 梳状阴极的结构示意图
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国外广泛采用格列诺型电解槽，如图3-3-05。
图3-3-05 Glammor型电解槽总貌图
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（2）工艺流程
隔膜法与离子交换膜法相比存在以下缺点：
a.所得碱液稀，约10%左右。
b.电解槽电阻高，电流密度低（约0.2A/cm2），电流效率低，消耗电能大。
c.隔膜法存在石棉绒污染环境问题，需要防治。
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图3-3-06隔膜法电解制氯碱工艺流程图
2.离子交换膜法工艺过程
（1）工艺原理
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离子交换膜电解槽的原理图
离子交换膜的工作原理
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Na+透过磺酸盐阳离子交换薄膜微孔的示意图
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图3-3-09为日本旭硝子化学公司设计，并在日本得到广泛应用的离子交换膜电解槽单槽示意图。
图3-3-09 离子交换膜电解槽单槽示意图
1-钢制框架 2-钛覆盖层 3-隔膜 4-电极基板 5-钛电流引片 6-外伸阳极 7-外伸阴极 8-钢制电流引片
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（2）工艺流程
离子交换膜法流程见图3-3-10
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图3-3-10 FLEMIDN流程图
3.技术经济和质量指标
三种电解方法的技术经济指标示于表3-3-05。
表3-3-06列出了中国和日本的液氯质量标准
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表3-3-07列出了中国和日本工业用氢氧化钠国家标准。
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3.3.3其他重要电解合成工艺
1.丙烯腈电解偶联法制己二腈
引言
己二腈主要用来制造己二胺，后者是生产尼龙-66的主要原料。目前己二腈主要由己二酸经胺化和脱水制得
（1）工艺原理
电化学反应
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丙烯腈在阴极上氢化分三步：
（2）电解槽
a.电解液组成 采用ω（磷酸钾）=10%~15%的磷酸钾溶液作为电解液，并用磷酸调至pH=8.5~9.0范围内，同时还需加入一定量的四烷基铵阳离子（最有效的是四乙基铵阳离子），见图3-3-12。
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图 3-3-12 水相中丙烯腈含量对己二腈产率的影响曲线
（虚线表示丙烯腈的溶解度）
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b.电流密度 最佳电流密度与电极材料有关，在石墨阴极和铅阴极上获得最高产率时的电流密度为0.6~0.8kA/m2，在镉阴极上则可达2kA/m2。
c.电解温度 在30~50℃下进行。
（3）工艺流程
分有隔膜式电解槽和无隔膜电解槽两种工艺流程，前者应用较普遍。
a. 隔膜式电解槽工艺
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图3-3-13 隔膜式电解槽制造己二腈工艺流程
（日本旭硝子化学公司工艺流程图）
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b.无隔膜电解槽制己二腈工艺 如图3-3-14
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图3-3-14 无隔膜电解槽制造己二腈的工艺流程图
c.两工艺的比较
隔膜式电解槽工艺物耗1.1t（丙烯腈）/t（己二腈），电耗4000kW.h / t（己二腈），阳离子交换膜寿命一年以上。
无隔膜电解槽工艺,物耗1.15t（丙烯腈）/ t（己二腈），电耗3000kW.h / t（己二腈）
因此两种工艺都具有商业竞争力。
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2.癸二酸的电合成
引言
癸二酸是生产尼龙-1010的主要原料，也大量用来生产耐寒增塑剂（如癸二酸二丁酯和癸二酸二辛酯），还用作环氧树脂固化剂癸二酸酐的原料。
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（1）工艺原理
电解液组成
w(己二酸－甲酯)=46%
w(Na2CO3)=10%
w(水)=0.15%~2.5%
其余为甲醇
升高温度不会降低癸二酸二甲酯的产率，而且能明显提高溶液的电导，对电解有利，但受甲醇沸点限制。
在获取高电压的前提下，最经济的电流密度为2~3kA/m2。选用的阳极材料为铂，电解槽的电流效率为75%，癸二酸二甲酯收率为82%。
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（2）电解槽 为箱式电解槽，结构见图3-3-15。
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图3-3-15 用于合成癸二酸二甲酯的电解槽示意图
（3）工艺流程
由己二酸制癸二酸的工艺流程示于图3-3-16。
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图3-3-16 用于制造癸二酸的工艺流程图

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