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第八章 高分子化工反应单元工艺
第一节 绪论
第二节 聚合原理
第三节 聚合物的改性
第四节 聚合反应实施方法
第五节 高分子合成工艺
第一节 绪论
一、引言
What is Polymer
相对分子质量相对分子质量为104～106 的化合物。
Polymer, Macromolecule
天然高分子
合成高分子
返回
蛋白质
DNA、RNA
纤维素（棉，麻，丝）
LDPE (Poly-ethylene)
PVC (Poly-vinyl chloride)
PS
PTEF
PVAC
PMMA
天然高分子
合成高分子
高分子化工反应单元工艺
——绪论
高分子化工反应单元工艺
——绪论
二、高分子的基本概念
1. 定义 (definition)
高分子化学：研究高分子合成和反应的学科
概念性强而又实际的学科
高分子化合物（简称高分子）：相对分子质量为104～106 .
高分子化工反应单元工艺
——绪论
由许多相同的、结构简单的单元(unit)通过共价键(covalent bond)重复连接而成的化合物。
塑料、橡胶、纤维、涂料、黏结剂
2. 基本概念(concept)
单体(monomer)：合成聚合物的低分子原料 。
聚氯乙烯的单体：
尼龙－66的单体：
己二酸：HOOC(CH2)4COOH
己二胺：NH2(CH2)6NH2
高分子化工反应单元工艺
——绪论
聚氯乙烯的重复单元：
尼龙－66的重复单元：
重复单元(repeating unit)：大分子链上重复出现的最小基本单元 （分子式中括号内的部分）。
聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)分子
(现对分子质量5～15万)
结构单元
尼龙(nylon)－66 分子（2万）
方括号表示重复连接的意思，方括号内是重复连接的单元，n代表重复单元数。
缩写为
高分子化工反应单元工艺
——绪论
结构单元(structural unit)：
单体在大分子链中形成的单元。
聚氯乙烯的结构单元：
尼龙—66的结构单元：
高分子化工反应单元工艺
——绪论
单体单元(monomer unit)：
与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完全相同的结构单元，如：
1. 聚合物的分类
1 按性能用途分类
三大合成材料：橡胶、纤维、塑料。
橡胶(rubber)：
定义：具有可逆形变的高弹性聚合物材料
特点：高弹性；易形变且可逆；相对分子质量大（几十万）。
纤维(fiber)
三、 聚合物的分类及命名
高分子化工反应单元工艺
——绪论
塑料(plastics) ：
定义：具有塑性行为的材料
特点：弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。
特点：弹性模量大；形变小；强度高；相对分子质量小（一般为几万）。
黏结剂：
定义：具有黏结功能的高分子材料或具有反应性的低相对分子质量合成树脂 。
特点：通过表面黏结力和内聚力把各种材料黏合在一起，并且在结合处有足够强度。
按其外观形态可分为溶液型、乳液型、膏糊型、粉末型、胶带型。
高分子化工反应单元工艺
——绪论
涂料：
定义：能涂敷于底材表面并形成坚韧连续膜的液体或固体物料。
特点：作为涂料的合成树脂要具有反应活性，同时是线型聚合物。
溶剂型涂料、水性涂料、粉末涂料、光固化涂料。
1. 2 按主链(main chain)结构分
碳链聚合物：
大分子主链由碳原子组成。绝大多数烯类和双烯类聚合物。
杂链聚合物：
主链上除C外还有O、N、S等杂原子。
高分子化工反应单元工艺
——绪论
元素有机聚合物（半有机高分子）：
主链上无碳原子，主要由硅、铝、氧、氮、硫等原子组成，但侧基由有机基团组成，如烷基、芳基等。如：有机硅橡胶。
无机高分子：
主链和侧基均无碳原子。
参照聚合物的结构特征命名
含酰胺键—CONH—：聚酰胺(polyamide)
含酯键—COO—： 聚酯(polyester)
含醚键—O—： 聚醚(polyether)
含砜键－SO2－ ： 聚砜(polysulphone)
2. 聚合物的命名
高分子化工反应单元工艺
——绪论
商品命名法
含酰胺键—CONH—的聚酰胺类，统称尼龙。
尼龙－66 ——己二胺和己二酸合成的产物，学名聚己二酰己二胺。
尼龙－610——己二胺和癸二酸合成的产物，学名聚癸二酰己二胺。
尼龙－6——是己内酰胺或ω-氨基已酸的产物，学名聚己内酰胺。
我国常用“纶”字作为合成纤维商品名的后缀。如锦纶、涤纶、丙纶、腈纶、氯纶等。
名称 简称 英文 名称 简称 英文
聚乙烯 PE polyethylene 聚碳酸酯 PC polycarbonate
聚丙烯 PP polypropylene 聚丙烯酰胺 PAM polyacrylamide
聚异丁烯 PIB polyisobutylene 聚丙烯酸甲酯 PMA polymethyl acrylate
聚苯乙烯 PS polystyrene 聚甲基丙烯酯甲酯 PMMA polymethylmethacrylate
聚氯乙烯 PVC Polyvinyl chloride 聚醋酸乙烯酯 PVAc polyvinyl acetate
聚四氟乙烯 PTFE polytetrafluoroethylene 聚乙烯醇 PVA polyvinyl alcohol
聚丙烯酸 PAA polyacrylic acid 聚丁二烯 PB polybutadiene
聚酯 PET polyester 聚丙烯腈 PAN polyacrylnitrile
四、高分子材料的制备
基本有机合成
高分子合成
高分子成型加工
提供单体，
提供溶剂、
塑料添加剂、
橡胶配合剂
单体经过
聚合反应
成聚合物
将聚合物
加工成型
为高分子
材料制品
高分子化工反应单元工艺
——绪论
⒈ 高分子合成工业
高分子合成工业是把简单的有机化合物―单体，经过聚合反应使之成为聚合物。
高分子生产过程
原 料
准 备
精 制
聚 合
反 应
引发剂
配 制
分 离
过 程
聚合物
后处理
回 收
过 程
聚合过程
聚合过程是高分子合成工业中最主要的化学反应过程，反应过程要控制相对分子质量、相对分子质量分布及其结构。
高分子化工反应单元工艺
——绪论
聚合反应的操作方式，可分为间歇聚合与连续聚合两种方式。
间歇聚合操作是聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，聚合物将从聚合反应器中放出。因此间歇聚合操作反应条件易控制，升温、恒温可精确控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。
高分子化工反应单元工艺
——绪论
连续聚合操作方式是单体和引发剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断地流出聚合反应器，因此聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化；产品的质量规格稳定；设备密闭，减少污染；适合大规模生产。
⒉ 高分子成型加工工业
高分子合成工业的产品 — 合成树脂是高分子合成材料的最主要原料。在加入合适和定量的添加剂，再经过适当方法的混合或混炼，成型加工后才能够制成为有用的材料及制品。
高分子化工反应单元工艺
——绪论
五、高分子材料的发展
20世纪三四十年代是高分子化学和工业开始兴起和蓬勃发展的时代，两者相互促进。
到20世纪40 年代高分子工业以更快的速度发展，又开发了丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟树脂、聚氨酯、有机硅、环氧树脂等。自由基聚合的成功已经突破了经典有机化学的范围。缩聚和自由基聚合奠定了早期高分子化学学科发展的基础。
20世纪90年代高分子化学学科更趋成熟，进入了新时期。新聚合法、新型聚合物、新的结构、性能和用途不断涌现。
高分子化工反应单元工艺
——绪论
新的合成方法涉及茂金属催化聚合、活性自由基聚合、基团转移聚合、以CO2为介质的超临界聚合。茂金属引发剂的开发及工业化应用，加速了聚烯烃工业的变革，新一代的聚烯烃—茂金属聚烯烃以其高性能、高附加值赋予聚烯烃工业新的生机；同时聚合物在纳米材料中也占着重要的地位。另外开发了一些新型结构聚合物，如星形和树枝状聚合物，新型接枝和嵌段共聚物，无机－有机杂化聚合物等。
功能高分子
反应功能
分离功能
生物功能
光电功能
光电功能高分子分别有医用功能材料，电子聚合物、磁性高分子、智能高分子凝胶、高分子液晶、高分子催化剂等。还涉及药物控制释放和酶的固载，胶束、胶囊、微球、水凝胶、生物相溶界面
功能高分子是高分子学科面向社会对新材料的需求而形成的研究领域。
高分子化工反应单元工艺
——绪论
21世纪是高度信息化、高度自动化、人类生活和医疗水平迅速提高的高新时代。高性能、高功能、复合化、精细化、智能化的高分子材料作为基础材料之一是不可缺少的角色。
第二节 聚合原理
聚合反应
连锁聚合
逐步聚合
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
按反应机理
Monomers
单 体
Polymer, Macromolecule
聚 合 物
Polymerization
聚 合
缩 聚
聚加成
返回
连锁聚合——活性中心引发单体，迅速连锁增长
逐步聚合——单体官能团间相互反应而逐步增长
逐 步 聚 合
需活性中心：自由基、阳离子或阴离子
无特定的活性中心，往往是带官能团单体间的反应
单体一经引发，迅速连锁增长，由链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大
反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同
体系中只有单体和聚合物，无相对分子质量递增的中间产物
体系由单体和相对分子质量递增的一系列中间产物组成
转化率随着反应时间而增加，相对分子质量变化不太
相对分子质量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高
连 锁 聚 合
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
相对分子质量
转化率/%
一、连锁聚合的单体
单体种类
烯类单体：单烯类、双烯类
含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸
杂环化合物
碳氧双键：
具有极性，羰基的由π键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合
连 锁 聚 合
碳碳双键：
既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合
乙烯基单体对聚合方式的选择
乙烯基单体中的取代基Y的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。
电子效应
位阻效应
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
1. 电子效应(electron effect)
1）诱导效应—取代基的推、吸电子性(1)
取代基为供电基团使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定。
如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
取代基为吸电基团使双键电子云密度降低，
并使阴离子增长种共轭稳定。
腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等。
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π-π共轭， 易诱导极化，能按三种机理进行聚合。
烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether）
从诱导效应：烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成P-π共轭，却使双键电子云密度增加。
共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
当诱导效应与共轭效应共存，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。
位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。
在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。
2. 位阻效应
1, 1双取代烯类单体CH2=CXY ，比单取代更易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），则只能形成二聚体。
1,2双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚。
三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯 。
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。
电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言：带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。
按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
离子聚合：
有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合
自由基聚合：
自由基引发剂能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基活性，对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。
二、自由基聚合
自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上，
自由基聚合的理论研究比较成熟完善。
PAN OR rayon
PMMA OR PVAc
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
2.1引发剂类型
1. 偶氮类引发剂(azo initiator)
－C —N键均裂
R、R’为烷基，结构可对称或不对称。
活性上：对称>不对称，并随着R基团增大，活性增加。
常用的有AIBN, ABVN
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
2. 过氧类引发剂(peroxide initiator)
(1)有机过氧类:
R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相
同或不同。
氢过氧化物：
过氧化二烷基：
过氧化二酰类 ：
过氧化酯类 ：
过氧化二碳酸酯类：
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
有机过氧类引发剂分解活性的次序：
不对称过氧化二酰>过氧化二碳酸酯>过氧化二酰>过氧化特烷基酯>过氧化二烷基>过氧化氢物
(2) 无机过氧化物
最常用的无机过氧化物——过硫酸盐
典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵
一般用于乳液聚合和水溶液聚合
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
3. 氧化-还原体系引发剂(redox initiator)
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫氧化-还原体系
特点：
活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合
引发速率快，即活性大
诱导期短（Rp=0）
只产生一个自由基
种类多
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
2.2 引发剂分解动力学
(kinetics of initiator decomposition)
——研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系
1. 分解动力学方程 一级反应
[I]0：引发剂的起始浓度(t=0)，mol/L
[I]：时间为t 时的引发剂浓度，mol/L
kd——分解速率常数，s-1
物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率
常见引发剂的kd 约10-4～10-6s-1
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
2.半衰期（t1/2） (half life)
半衰期——引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以t1/2 表示(h)。
t1/2 与kd 的关系如下式：
3. kd与温度的关系
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
2.3 自由基聚合动力学（Kinetics of Radical Polymn.)
(1)聚合速率
诱导期—由于杂质等原因，聚合速率为0。
聚合初期—聚合开始，转化率在0～20％，直线
聚合中期—转化率在20%～70％，加速
聚合后期—转化率≥80％ 速率降低
(2)微观动力学方程
从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程。
三个假定：
等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等
聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率等
“稳态”假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发速率和终止速率相等，构成动态平衡
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
n =0.5~1 m =1~1.5
：双基终止
：引发与 无关
：引发与 有关
：双基、单基终止兼有
：单基终止
：热引发
正常规律
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
由此可判断反应机理：
链转移：
正常聚合终止
（歧化终止）
链转移终止
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
三、自由基共聚合
共聚合反应：两种或两种以上单体共同参加的聚合反应。
共聚物：共聚反应所形成的聚合物含有两种或多种单体单元。
根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：
二元共聚 两种单体
三元共聚 三种单体 共同进行反应
多元共聚 3种以上单体
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
⑴ 无规共聚物：大分子链中两单体M1、M2无规则排列
⑵ 交替共聚物：大分子链中两单体M1、M2有规则地严格交替排列
⑶ 嵌段共聚物：大分子链中两单体M1、M2是成段出现的
⑷ 接枝共聚物：共聚物主链为单体M1组成，支链由单体M2组成
共聚物类型：
自由基共聚物大多属于无规共聚物。如P(VC-VAc)。
St-MAn溶液共聚所得的聚合物。
如SBS橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。
高抗冲性的聚苯乙烯(HIPS)，它以聚丁二烯(PB)作主链，接枝上St作为支链以提高其抗冲性。
1.共聚物组成
不同的单体进行共聚时，由于各单体化学结构不同，活性也有差异，所以共聚物组成与单体配料组成往往不同。
（1）共聚物组成方程
动力学法推导共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。
假定：
自由基的活性与链长无关，其活性仅决定于末端单元的结构
共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、增长无关
无解聚反应
稳态假定 体系中自由基浓度不变
：共聚物两单体组成的物质的量比。
：原料中两单体浓度的物质的量比。
某一瞬时
令r为竞聚率，是均聚速率常数和共聚速率常数之比。
共聚物瞬时组成物质的量比微分方程：
共聚物摩尔分数组成方程:
F1 、F2 ：某瞬时M1、 M2在共聚物中的摩尔分数；
f1、 f2 ：某瞬时M1 、M2 占单体混合物的摩尔分数。
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
2. 共聚反应类型－共聚物组成曲线
共聚合行为: 由于竞聚率(r)的不同，引起M1与M2的共聚、均聚的倾向能力，使体系反应按一定聚合类型进行。这称为共聚合行为。
共聚物组成曲线：F1～ f1图
① r1，r2不同，共聚物组成曲线形状不同
② 曲线形状不同，F1~ f1 关系不同
③曲线形状不同，说明组成随转化率而变
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
2.1理想恒比共聚(r1＝r2＝1)
共聚物组成与单体组成相同，且与C无关；
特点
两自由基均聚和共聚增长概率相同
组成曲线：一对角线
2.2理想共聚(r1·r2≈1)
特点
r1·r2≈1，共聚物中单元摩尔比
是单体物质的量比的r1倍；
组成曲线：与另一对角线对称；
图1 理想共聚曲线
(r1r2=1)曲线上数字为r1值
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
2.3 交替共聚（r1→0，r2→0， r1·r2＝0）
特点
只能共聚,共聚物组成1:1，组成均一
组成曲线：水平线或近似水平曲线（图2）
图2 交替共聚曲线
2.4 恒比点共聚（ r1<1，r2<1）
组成曲线 与恒比对角线有一交点的曲线（图3）
特点
图3 非理想恒比共聚曲线

2.5 非理想共聚(r1·r2<1)
特点
曲线不对称，不与恒比对角线相交，
2.6 嵌段共聚 r1·r2 >1
有恒比点，曲线形状及位置与r1·r2<1相反
3．共聚物组成的控制
常用共聚组成控制方法：
（1）一次投料法，控制转化率使组成达到均一（VC－VAc）。
（2）多次投料，补加活泼单体。
图5 共聚物瞬时组成的变化曲线
由上可见，在不同的共聚合行为下，所形成的共聚物组成与C的关系不一(图5) 。
图 4 非理想非恒比共聚曲线
四、离子聚合
离子聚合
根据活性中心的电荷性质
阳离子聚合
阴离子聚合
离子聚合的特点
单体选择性高；聚合条件苛刻；
聚合速率快，需在低温下进行；
引发体系为非均相；反应介质对聚合有很大影响。
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
离子聚合的应用：
理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”(living polymer)，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物；
工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。
4.1 阳离子聚合
反应通式：
：阳离子活性中心，通常为碳阳离子或氧 翁离子。
：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子或抗衡离子。
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
阳离子聚合单体主要是异丁烯、烷基乙烯基醚和苯乙烯、α–甲基苯乙烯、丁二烯等共轭二烯烃。
1.单体
供电基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻。
供电基团又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。
取代基为供电基团（如烷基、苯基、乙烯基等）的单体均可以。
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
2.阳离子聚合引发体系及引发作用
引发方式：
由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成碳阳离子实现引发；
通过电荷转移引发。
常用的引发剂：
质子酸
Lewis酸和共引发剂， AlCl3、BF3和ROH、RX，H2O
电荷转移络合物引发
其他
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
3.阳离子聚合机理
链引发:
引发速率快，引发活化能低（Ei=8.4～21kJ/mol）
链增长:
增长反应是插入反应，离子与分子间的反应，速率快，活化能低
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
通过链转移或单基终止。
向反离子转移终止－自发终止
与反离子加成
添加链终止剂
动力学链未终止
动力学链终止
快引发、快增长、易转移、难终止。
终止方式是单基终止。无自加速现象。
链终止:
特点
4.2 阴离子聚合
反应通式：
：阴离子活性种，一般由亲核试剂提供；
：反离子，一般为金属离子。
活性中心是C -(碳阴离子）
阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无终止的特点，可以制备嵌段共聚物。
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
1.单体：
吸电子基：
C=C上的电子云密度降低，有利于阳离子的进攻；
碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定，有利于增长反应。
具有π-π共轭体系的烯类单体
共轭效应使双键上电子云密度下降，使C-离子稳定。
π-π共轭体系的烯类单体有极性与非极性之分，取代基极性大的单体，阴离子聚合活性大
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯类。氯乙烯、醋酸乙烯酯等，环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物。
2.阴离子聚合引发体系及引发作用
阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂，属于碱类。
引发剂种类
碱金属—
电 子 转 移 引 发
直接转移引发
间接转移引发
有机金属化合物 —
Lewis 碱（供电子）
阴离子加成引发
—
分子型引发
常用的引发剂：
K、Na 等碱金属
NaNH2、KNH2-液氨体系、RLi（丁基锂）、AlR3
R3P、 R2N、 ROH、 H2O
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
5. 活性聚合物的应用
理论研究－可测定Kp，探讨相对分子质量与性能的关系。
实际应用
测定相对分子质量的标样—均一相对分子质量聚合物。
制备遥爪聚合物(telechelic polymer)
末端带有特殊官能团的聚合物。
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
制备嵌段共聚物
先制成一种单体的活的聚合物，再加另一单体共聚，制得任意链段长度的嵌段共聚物。
SBS嵌段共聚物，称热塑性橡胶。
用单体的相对碱性pKd值来衡量单体的活性。pKd值大的单体先聚合，再引发pKd值小的单体。
4.3自由基活性聚合
自由基聚合不足：由于聚合过程中存在大量不可逆终止反应，使得聚合物分子结构难以控制，形成的聚合物相对分子质量分布很宽，不能制备嵌段共聚合物，很难控制官能团分布。
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——聚合原理
解决：通过引入某种链转移剂（休眠剂），使其与活性自由基发生可逆反应生成休眠链，大大降低体系中活性自由基浓度（约10-8 mol/L，一般体系约10-6 mol/L ），从而造成很低的自由基终止速率（Rt=kt[R ]2）。同时还可以利用活性自由基与聚合物休眠链间的动态平衡特点，巧妙地实现活性链与休眠链间的动态转化，使反应早期形成的绝大多数聚合物链不断增长直至反应结束。
“活性”自由基聚合技术：应用于制备各种精细高分子材料，嵌段聚合物这些材料主要应用在热塑性弹性体，涂料、润滑油、胶黏剂、纳米结构材料、纳米表面改性、药物缓释等领域。“活性”自由基聚合能在分子水平上控制材料的性能，对高分子材料的高性能化、功能化具有极为重要的学术和工业应用意义。
活性自由基聚合类型
原子转移聚合
稳定自由基聚合
可逆加成／碎化转移聚合(RAFT)
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
五、配位聚合
配位聚合
聚合物有立构规整，
也可以是不规整
Zigler-Natta聚合
定向聚合
聚合物结构规整
有规立构聚合
配位聚合的活性种根据链端的电荷性质
阳离子
阴离子
反离子大多是金属离子，配位聚合大多是阴离子聚合。
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位配位，形成某种形式的络合物（常称α—π络合物），随后单体分子相继插入过渡金属—烷基键（Mt-R）中进行增长，增长反应如下图所示：
本质：单体对增长链端各络合物的插入反应，所以又称络合聚合或插入聚合(insertion polymerization)。
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
5.1．配位聚合引 发 剂
1. 配位（络合）引发剂类型
Ziegler-Natta引发剂；
π-烯丙基过渡金属型引发剂:专供丁二烯的顺式1，4 和反式1，4聚合
烷基锂引发剂：引发二烯烃聚合;
茂金属引发剂：引发几乎所有乙烯基单体聚合。
以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
2. 引发剂的作用
提供引发聚合的活性种；
提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链），起着连续定向膜板作用。
5.2 Ziegler-Natta引发剂
主引发剂：Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。如TiCl4、VCl4。
共引发剂：Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。如AlR3。
典型的Ziegler引发剂：AlEt3(或AliBu3)—TiCl4。
典型的Natta引发剂：TiCl3—AlEt3。
5.3 金属茂引发剂
由过度金属锆（Zr)或钛（Ti）与两个环戊二烯基或环戊二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合物和助引发剂甲基铝氧烷组成的 ，称作金属茂引发剂。是环戊二烯基过渡金属化合物类的简称。
空间几何构型
（a） 普通结构 （b） 桥链结构
（c） 限定几何构型配位体结构
（a） （b） （c）
5.4 配位聚合机理
1. Natta的双金属机理:
1959年由Natta首先提出。
双金属机理：常称配位阴离子机理。
引发剂两组分首先起反应，形成含有两种金属（双金属）的桥形络合物—增长活性种，丙烯在活性种上引发、增长。
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
主要论点：
1）形成桥形络合活性中心；
2）丙烯在Ti上配位、络合；
3）形成六元环过渡状态；
4) 极化单体插入Al-C键增长。
双金属机理的特点是Ti上引发，Al上增长。
2. Cossee-Arlman单金属机理
Cossee （荷兰物理化学家）于1960年首先提出，后来由Arlman补充；依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为：以过渡金属为中心，带有一个空位的五配位的正八面体。
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
单金属机理：在单金属活性种上引发、增长，它是只含有一种金属的活性种模型。
单金属机理的特点是单体在Ti上配位，然后在Ti—C键间插入增长, AlR3 只起使Ti烷基化作用 。
六、开环聚合
环状单体在引发剂作用下开环，形成线型聚合物。
反应通式：
Z：环状单体中的杂原子（O、P、N、S等）或官能团。
开环聚合的单体：
环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。
已工业化的开环聚合单体有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。
引发剂：离子聚合引发剂或中心分子引发开环聚合。
开环聚合机理：兼有连锁或逐步聚合机理
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
逐 步 聚 合
逐
步
聚
合
缩 聚
氧化－偶合
开 环
聚加成
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同；
体系由单体和相对分子质量递增的一系列中间产物组成；
相对分子质量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。
逐步反应的特点：
一、缩聚反应的单体
官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，是典型的逐步聚合。
2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线型缩聚物。通式如下：
2官能度体系：单体有能相互反应的官能团a、b，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：
2-2或2体系：线型缩聚；
2-3、2-4等多官能度体系：体型缩聚。
2-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）。除了按线型方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
二、线型缩聚
1. 线型缩聚机理——逐步与平衡
线型缩聚
单体含有两个官能团（2-2、2官能度体系），形成的大分子向两个方向增长，得到线型缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反应。所以逐步的可逆平衡反应。
反应程度P：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。
平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结构单元数）。
N0：体系中起始的官能团数（羧基或羟基数）；N：反应到t时体系中残留的官能团数。
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
聚合度与反应程度P的关系：
以等当量的二元酸和二元醇或羟基酸。
聚合度将随反应程度而增加。
P=0.9995
2. 线型缩聚反应动力学
1.1不可逆的缩聚动力学
体系不断排出低分子副产物，符合不可逆条件。
减压脱水使平衡向聚合物方向移动，视为不可逆。
以聚酯反应为例
－COOH + －OH － OCO － + H2O
反应速率用羧基消耗速率表示。
聚酯化是酸催化反应，
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
自催化缩聚：反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起催化作用。
当醇和酸为等物质的量时，速率方程可表示为：
自催化作用下的聚酯化反应1/（1-P）2与t成线性关系，为三级反应。
c、c0：时间t 和起始时（t =0）的羧基或羟基的浓度。
外加酸催化作用下的聚酯化反应1/（1-P）与t成线性关系,为二级反应。
外加酸催化缩聚
加强酸作催化剂，称外加催化缩聚。速率方程式如下：
3 线型缩聚物相对分子质量的控制
3 .１ 缩聚物相对分子质量的影响
反应程度的影响
P↑，Xn↑
缩聚平衡的影响
封闭体系
非封闭体系
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。
减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等。
聚合度与K平方根成正比，
与低分子副产物浓度平方根成反比。
3.2 线形缩聚物聚合度的控制
1)控制聚合度的有效办法——端基封锁法：
一单体稍过量(即非等物质的量比），使大分子链端带有相同的官能团。
加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，
起封端作用。
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
Na，Nb ：体系中官能团a，b的起始基团数。
NA:分子数= Na/2 ，NB= Nb/2
r<1，B物质过量
过量分率 q：
体系中两原料的起始不同官能团的基团（物质的量）数之比
基团(物质的量)系数 r(<1)：
q, r的定义和关系
2）聚合度的定量关系式
3）聚合度和q,r的关系式
重复单元数除以大分子总数
结构单元数除以大分子总数
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
三、体型缩聚
体型缩聚
至少一种单体f > 2，即 2-3, 3-3, 3-4体系形成支链 、体形结构的缩聚反应。
1. 凝胶化
当反应进行到一定程度时，体系由线型转化为支链而交联，使黏度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象，即为凝胶化。
出现凝胶化时的临界反应程度为凝胶点PC
2. 反应过程
预聚物
（未交联前）
成
型
固
化
控制在PC以前
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
3. 凝胶点的预测: 理论推算，实验测定
1）Carothers方程
理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，
即： →∞，求出此时的反应程度P，即为凝胶点。
平均官能度 ：单体混合物中每一个分子平均带 有的官能团数。
当两官能团等物质的量
两官能团非等物质的量
Ni 、NA、NB、NC：单体i、A、B、C的分子数，
fA、fB、fC：单体A、B、C的官能度。
单体A、C 含有相同的官能团，体系中B官能团数过量。
→∞
N0：体系中混合单体起始分子数；
N：t 时残留单体分子数。
Carothers方程，它联系了凝胶点与平均官能度的关系。
2）Flory统计法
用统计的方法系统地研究了多官能团单体缩聚反应的凝胶理论。
根据官能团等活性的概念和分子内无反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。
官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体型产物的根本原因，故多官能单元又称为支化单元
支化系数：支化点连接的概率，以α表示。
高分子化工反应单元工艺
——聚合原理
临界支化系数αc：
凝 胶 点 PC:
f：支化单元的官能度，一般f>2。
第三节 聚合物的改性
一、聚合物的结构与性能
黏
返回
1. 链结构
1. 1 宏观结构——大分子链的几何形状
可溶可熔
线 型
支链型
体 型
不溶不熔
高分子化工反应单元工艺
——聚合物改性
1.2 微结构
1）重复结构单元：决定聚合物性能最主要因素
2）序列结构：链结构单元的连接顺序
头尾连接
头头连接
尾尾连接
3) 立体异构-原子或取代基在空间排列方式不同引起，可
分为：
对映体异构-不对称碳原子上的基团空间排列引起
几何异构-主链上有不饱和键所引起的异构现象
构象（二级结构） —高分子链在空间存在的各种形状
伸展链
无规线团
折叠链
螺旋链
2.聚合结构（三级结构）
大分子经分子间力聚集在一起，产生了聚集态结构，聚集态结构是决定聚合物本体性质的主要因素，是直接影响其性能的因素。
2.1 无定型态--大分子无规排列
无定型态聚合物根据其热行为可分为玻璃态、高弹态和黏流态聚合物。
两个特征温度：
玻璃化转变温度 Tg
聚合物从玻璃态转化为高弹态时的温度
黏流温度 Tf
高弹态转化为黏流态时的温度
高分子化工反应单元工艺
——聚合物改性
2.2 结晶态——大分子有序排列
熔点Tm，由于结晶存在缺陷，并有相对分子质量分布等原因，结晶聚合物熔点有一范围。
Tm和Tg是结晶聚合物和无定型聚合物的主要热转变温度。
Tm——结晶聚合物的使用上限温度
Tg——无定型聚合物的使用上限温度
高分子化工反应单元工艺
——聚合物改性
塑料处于玻璃态或部分结晶状态
对于无定型塑料：一般要求Tg比室温大50～75℃。
对于结晶塑料，则Tg低于室温，而Tm高于室温。
橡胶处于高弹态，Tg为其使用下限温度。
大部分合成纤维是结晶聚合物。
其Tm往往比室温高150℃以上。
二、聚合物的改性
当前聚合物改性已成为高分子材料科学及工程中最活跃的领域之一，是开发具有崭新性能新型材料的重要途径。
⒈ 聚合物改性方法
通过化学反应将不同结构的单体或聚合物结合在一起达到改性的目的。主要是通过共聚合和聚合物的化学反应。
聚合物化学反应根据聚合度和基团的变化（侧基与端基）可分为：
1) 聚合度基本不变，仅侧基或端基变化的反应,称为相似转变。
高分子化工反应单元工艺
——聚合物改性
醋酸乙烯酯水解生产的聚乙烯醇，纤维素的酯化、聚乙烯的氯化、聚丙烯的氯化都是通过相似转变反应制得的。
聚合物相似转变可以制备功能性高分子材料，即具有特殊功能的高分子材料，如高分子试剂、高分子催化剂、高分子基质、高分子农药、水处理剂等。
聚合物与低分子化合物反应，目的是利用价廉的聚合物，进行改性，提高性能和引入功能，制备新的聚合物，扩大应用范围。
通过交联、接枝、扩链、嵌段等反应，使聚合物的聚合度增大，所得聚合物为接枝、嵌段、 交联聚合物，达到 改性
2）聚合度变大的反应
交联：在光、热、辐射或交联剂作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶物。如双烯烃的硫化、饱和烯烃聚合物采用电离辐射、过氧化物等方法产生自由基，使之交联，形成弹性体。
高分子化工反应单元工艺
——聚合物改性
接枝：聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，性能取决于主、支链的组成、结构和长度及支链数。
ABS的合成：AN + St接在 PB, BD + St 接 AN-St。
液体丁二烯橡胶的合成，先合成低相对分子质量较低的PB预聚物（3×103～6×103），两端接上活性的
－OH，再利用活性端基反应，扩大相对分子质量。
扩链：相对分子质量不高的聚合物，通过适当的方法，使多个大分子连接在一起，相对分子质量因而增大。
SBS热塑性弹性体，S代表苯乙烯段，B代表丁二烯段，也可以是异戊二烯。
嵌段共聚：主链至少由两种单体构成很长的链段组成。
降解是聚合度变小的化学反应的总称。
3）聚合度变小的反应
降解方式：
无规断链：大分子链段的断裂——PE
取代基的脱除：以小分子方式脱除—— PVC
解聚：变成单体分子—— PMMA
高分子化工反应单元工艺
——聚合物改性
聚合物的降解还应用于高分子合成，人工合成可降解聚合物在骨组织工程中的应用 ，以合成可降解聚合物为主要成分的有利于成骨细胞黏附和分化的新型基质材料在骨组织工程研究领域必将展现喜人的应用前景。
为提高高分子的耐久性，老化和防老化是降解反应主要研究内容。
研制自然降解型高分子的基本方法：在原料聚合物中引进或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解结构，如在大分子链上引入少量羰基、缓发性光活化剂、淀粉等，使废弃物在光、氧、微生物等的作用下分解。
⒉ 共混改性法
化学结构不同的两种或两种以上的均聚物或共聚物的混合物叫做聚合物共混物，其中各聚合物组成之间主要是物理结合 。
共混改进法是依靠物理作用，依靠分子间力实现聚合物共混的物理共混法，是一种不同聚合物相互间取长补短，获得新性能聚合物的一种方便而又经济的改性方法。
高分子化工反应单元工艺
——聚合物改性
熔融共混法最常用的聚合物共混法，它与初混操作配合可以取得较好的混合效果，其中挤出共混具有操作连续、省力、设备结构简单、维修方便、体积小等优点，因而应用最广。
⑵ 熔体共混法
熔体共混法又称熔融共混，是将两种聚合物加热到熔融状态使它们在强力作用下进行混合的方法，可在捏合机或螺杆挤出机中进行。
⑴ 粉料（干粉）共混法
将两种或两种以上结构不同的细粉状聚合物在各种通用的塑料混合设备中进行混合，形成各组分均匀分散的粉状聚合物混合物的方法称为粉料共混法。
⑶ 溶液共混法
将各聚合物组分加入共同溶剂中搅拌溶解混合均匀，浇铸成型，然后加热蒸出溶剂或加入非溶剂共沉淀就获得聚合物共混物。
⑷ 乳液共混法
乳液共混法是将不同种的聚合物胶乳一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异种聚合物共沉析，经分离、干燥得到聚合物混合物。
高分子化工反应单元工艺
——聚合物改性
采用纳米刚性粒子填充高聚物树脂，不仅材料韧性、强度方面得到提高，而且其性能价格比也将是其他材料不能比拟的；层状无机物如黏土、云母、V2O5、MoO3、层状金属盐等高聚物/碳纳米管复合材料是聚合物复合材料的增强材料。加入少量碳纳米管即可大幅度提高材料的导电性；金属或金属氧化物纳米粉与高聚物复合将会得到具有一些特异功能的高分子复合材料。纳米材料的应用对开发研究高性能聚合物复合材料有重大意义。
（5） 纳米技术
制备方法：
纳米单元与高分子直接共混；
在高分子基体中原位生成纳米单元；
在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高分子；
纳米单元和高分子同时生成。
高分子化工反应单元工艺
——聚合物改性
⒊ 互穿网络（IPN）法
IPN法形成互穿网络聚合物共混物，是一种以化学法制备物理共混物的方法。
互穿网络聚合物是两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织聚合物网络。它可以看作是一种特殊形式的聚合物共混物。从制备方法上，接近于接枝共聚-共混。
⒋ 其他改性方法
⑴　增容和反应性增容
为改善聚合物共混后的相容性，可采用加入增容剂的方法。增容剂的加入使共混的聚合物组分间黏结力增大，形成稳定的宏观均匀、微观多相的结构，获得具有优良性能的制品。

反应性增容是指在熔融混炼过程中，原料聚合物通过化学反应就地形成接枝共聚物或嵌段共聚物，或同时发生交联反应，改善共混体系相容性的技术 ,可以通过酰胺化、酰亚胺化、酯化、氨解、酯交换、开环反应和离子键合等方法。
高分子化工反应单元工艺
——聚合物改性
⑶ 增强材料
纤维增强及填充改性是制造复合材料的主要方法，尤以纤维增强最重要。增强塑料能显著地提高材料的机械强度和耐热性，改善成型加工性，提高制品的机械性能及降低成本有着显著效果。
⑵ 动态硫化法
动态硫化法是在硫化剂的存在下，使塑料和橡胶在高温下熔融混炼，使橡胶在细微分散的同时进行高度交联。
⑷ 原位复合和分子复合
原位复合是指高分子热致液晶与热塑性聚合物的复合。在加工熔融时，液晶微区取向形成微纤结构，成型后冷却时，微纤结构在原位就地冻结，因此称为原位复合。
分子复合材料是用溶致液晶聚合物来增强热塑性塑料。由于这类共混物中的液晶微纤其分散程度接近分子水平，故称分子复合。一般采用溶液共混沉淀法制备分子复合材料。
高分子化工反应单元工艺
——聚合物改性
第四节 聚合反应实施方法
一、 自由基聚合方法
物料起始状态
本体聚合
悬浮聚合
溶液聚合
乳液聚合
本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。
溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。
悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。
乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态 所进行的聚合。
返回
聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
配方 单体
引发剂 单体
引发剂
溶剂 单体
引发剂
水，分散剂 单体
水溶性引发剂
水，乳化剂
聚合场所 本体内 溶液内 单体液滴内 胶束和
乳胶粒内
聚合机理 遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素往往使相对分子质量下降 能同时提高聚合反应速率和相对分子质量
生产特征 散热难,自加速显著。可制板材 散热易，反应平稳，产物宜直接使用 散热易，产物须后处理，增加工序 散热易,产物呈固态时要后处理,也可直接使用
产品特性 纯度高，相对分子质量分布宽 纯度、相对分子质量较低 比较纯，但有分散剂 含有少量乳化剂
操作方式 间歇、连续 连续 间歇 间歇， 连续
生产实例 有机玻璃
聚苯乙烯
聚乙烯 丙烯酸酯
丙烯腈
醋酸乙烯酯 聚氯乙烯
苯乙烯 丁苯橡胶
丙烯酸酯类
1.本体聚合
特征：高黏，且不断增加(100~106 mPa.s)；凝胶效应。
关键：散热。
体系黏度大，传热难，易造成局部过热，MWD变宽，影响性能，易爆聚。
解决方法：分段聚合。
预聚合
转化率低，速率快
第二阶段
温度低，速率慢
聚合场所－本体内
本体聚合流程
⒉ 溶液聚合
优 点: 体系黏度低，较少凝胶效应，易混合与传热。
缺 点: 易向溶剂链转移，使相对分子质量偏低。
关 键：溶剂的选择，引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移反应。对聚合物的溶解性能及凝胶效应。
单体 溶剂 引发剂 聚合温度/℃ 聚合液用途
丙烯腈加
第二、三单体 硫氰化钠水溶液
水 AIBN
氧化还原体系 75~80
40~50 纺丝液
粉料，配制纺丝液
醋酸乙烯酯 甲醇 AIBA 50 醇解成聚乙烯醇
丙烯酸酯类 醋酸乙酯加芳烃 BPO 沸腾回流 涂料，黏结剂
丙烯酰胺 水 过硫酸铵 沸腾回流 絮凝剂
聚合工艺
聚合场所－在溶液内
离子型溶液聚合
采用有机溶剂进行溶液聚合。根据聚合物在溶剂中的溶解能力，可分为均相溶液聚合和沉淀（或淤浆）聚合。
3.悬浮聚合
聚合场所－单体液滴内
优点: 体系黏度低，相对分子质量高，后处理简单。
定义:单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。
关键：分散和搅拌作用
成粒机理合分散作用
分散剂－起分散作用，使液滴稳定的物质。
分散剂类型
水溶性有机高分子
无 机 粉 末
悬浮聚合产物的颗粒粒径一般在0.05～0.2mm。其形状、大小随搅拌强度和分散剂的性质而定。
高分子化工反应单元工艺
——聚合反应实施方法
典型生产工艺过程是将单体、水、引发剂、分散剂等加入反应釜中，加热，并采取适当的手段使之保持在一定温度下进行聚合反应，反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥得产品。
悬浮聚合工艺
引发剂
分散剂
或其溶液
软水
单体
聚
合
过滤
水洗
废水
干燥
包装
成品
悬浮聚合工艺流程图
高分子化工反应单元工艺
——聚合反应实施方法
PVC resin by suspension polymerization
PSt resin by suspension polymerization
4.乳液聚合
优点：以水为分散介质，价廉安全；体系黏度低，易传热，反应温度易控制；适宜于直接使用胶乳的场合。
定义：单体在乳化剂和机械搅拌作用下形成稳定的乳状液而进行的聚合反应。
特点：同时提高聚合速率和相对分子质量。
乳化剂及乳化作用
乳化剂
亲水基团
疏水基团
C17H35COONa
疏水
亲水
分散作用
形成保护层
增溶作用
乳化作用：
使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而难以分层的乳液。
非离子型： PO、EO均聚物和共聚物
阴离子型：脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、松香皂等。
聚合机理
乳化剂 单体 引发剂
少量在水相中 大部分在水中
大部分形成胶束 小部分增溶胶束内
部分吸附于单体液滴 大部分在单体液滴内
聚合过程相态变化
高分子化工反应单元工艺
——聚合反应实施方法
大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。
引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大比表面小。
　是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所;胶束内[M]很高，比表面大，提供了自由基易扩散进入引发聚合的条件。
水相中？
单体液滴？
胶 束？
胶束是进行聚合的主要场所。
聚合场所
乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。
成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。
成核机理
均相成核
水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。大多为油溶性单体。
胶束成核
水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。
高分子化工反应单元工艺
——聚合反应实施方法
●－单体分子，
○－乳化剂分子，
~－聚合物
第Ⅰ阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；
第Ⅱ阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴；
第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。
高分子化工反应单元工艺
——聚合反应实施方法
乳液聚合工艺
高分子合成工业的重要生产方法之一，主要生产合成橡胶、合成树脂、黏合剂和涂料用胶乳等。
简单工艺流程如图
高分子化工反应单元工艺
——聚合反应实施方法
用作涂料，表面处理剂，或黏合剂等
　反相乳液聚合
油相为连续相，单体是水溶性，即W/O(油包水型）。
　核壳乳液聚合
先后加入两种不同单体进行聚合形成核壳结构的乳胶粒。
　无皂乳液聚合
不加乳化剂，乳胶粒径单分散性好。
　种子聚合
先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子胶乳，然后将少量种子胶乳加入正式乳液聚合的配方中，种子胶粒吸附水相中自由基而引发聚合，逐渐使粒子增大。最终可达1～2 m。种子乳液聚合不仅使产物粒径增大，同时可制得单分散粒子。
高分子化工反应单元工艺
——聚合反应实施方法
二、缩聚方法
实施
方法
溶液缩聚
熔融缩聚
界面缩聚
1. 熔融缩聚
反应温度高于单体和缩聚物的熔点，体系处于熔融状态下进行的反应。聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产。
高分子化工反应单元工艺
——聚合反应实施方法
配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净，相当于本体聚合；
反应温度高，速率快，有利于小分子排出；
生产设备利用率高，便于连续化生产。
2. 溶液缩聚
单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状态进行的缩聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龙—66合成前期均采用溶液聚合。
3. 界面缩聚
单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。工业上聚碳酸酯的合成采用界面缩聚。
溶液缩聚的温度较低，副反应较少，但要求单体活性较高；
溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合。
高分子化工反应单元工艺
——聚合反应实施方法
属于非均相体系，为不可逆聚合，要求单体活性高；
大部分反应在有机溶剂一侧进行，要求所选；
反应温度低、反应速率快。

熔融缩聚
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚

优

点

生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。
溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解，反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品。
反应聚条件缓和，反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。
反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。
缺


点
反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格，反应物料黏度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。
溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序，生产高相对分子质量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。
必须使用高活性单体，如酰氯，需要大量溶剂，产品不易精制。
原料需充分混合，要求达一定细度，反应速率低，小分子不易扩散脱除。
适
用
范
围
广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。
适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。
适用于气液相、液-液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。
适用于提高已生产的缩聚物如聚酯、聚酰胺等的相对分子质量以及难溶的芳族聚合物的生产。
第五节 高分子合成工艺
一、聚氯乙烯 PVC
⒈ 悬浮法
悬浮聚合法是工业生产PVC树脂的主要方法，产品为直径100～150μm的多孔性颗粒，称为S-PVC。
根据分散剂的不同，S-PVC树脂颗粒有紧密型和疏松型。目前主要品种为多孔性不规整的疏松型树脂。
返回
单体：氯乙烯单体，纯度要求大于99.98%。去离子水：反应介质水。
分散剂：纤维素醚和部分水解的聚乙烯醇。如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。
引发剂：复合型的引发剂。以达到匀速聚合的要求。
物 料 份 数
DP=1300 DP=800
氯乙烯 100 100
水 140 140
过氧化二碳酸二乙基己酯 0.030 -
偶氮二异庚腈 0.022 0.036
聚乙烯醇 0.022 0.018
羟丙基甲基纤维素 0.032 0.027
分散剂第三组分 0.016 0.015
巯基乙醇（链转移剂） - 0.008
聚合温度/℃ 51 61
　　终止时压力/MPa 0.5 0.60
单体回收温度/℃ 70 70
⑴　聚合工艺
氯乙烯悬浮聚合配方工艺
图8-5-01 PVC悬浮法生产流程图
1－计量泵； 2－过滤器； 3－聚合釜； 4－循环水泵； 5－出料槽； 6－树脂过滤器；7－浆料泵； 8－汽提塔； 9－浆料泵； 10－浆料冷却器； 11－混料槽
高分子化工反应单元工艺
——高分子合成工艺
2. 乳液聚合法－聚氯乙烯糊树脂
二阶段
聚氯乙烯胶乳，粒径为0.1～3μm
喷雾干燥得到聚氯乙烯糊树脂，直径为
1 ～100μm 的次级粒子。
聚氯乙烯胶乳的生产方法：
无种子乳液聚合
由乳化剂和引发剂用量控制初级乳胶粒子的粒径及其分布，得到单分散性的、粒径小于0.1μm的初级粒子。树脂糊黏度高，只适用于特殊要求的场合或用于涂布。
高分子化工反应单元工艺
——高分子合成工艺
微悬浮聚合
油溶性引发剂，将它溶于单体中，并加入适量表面活性剂/难溶助剂的混合物，通过机械方法使单体在水中分散为1μm左右的微小液滴，进行聚合生成粒径为0.2～1.2μm的稳定的聚氯乙烯胶乳。
种子乳液聚合
制得粒径1.0μm左右的胶乳的最常用的生产方法。乳胶粒的大小主要取决于所用种子的粒径大小。连续或半连续操作法，控制乳化剂、加料速度等方法，控制乳胶粒的粒径。
PVC四种聚合方法比较

本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
配方组成
单体、引发剂
单体、引发剂
单体、引发剂、分散剂、水
单体、引发剂、乳化剂、水
聚合场所
本体内
溶液内
单体液滴内
胶束和乳胶粒内
温度控制
困难
容易
容易
容易
聚合速率
中等
小
较大
大
相对分子质量控制
困难
容易
较困难
容易
生产特征
间歇操作
可连续生产
间歇生产
可连续生产
产物特性及主要用途
聚合物纯净、硬质注塑品
涂料、黏合剂
适合于注塑或挤塑树脂
涂料、黏结剂
高分子化工反应单元工艺
——高分子合成工艺
⒊ 应用与改性
聚氯乙烯是一种综合性能良好，价格低廉，用途极广的聚合物。
应 用 领 域 硬 质 制 品 软 质 制 品
结构材料 门窗、管材、板材、异型材 电气绝缘包被层、防水层、地板等
包装材料 塑料瓶、透明包装用片材、篮、框等 血浆袋、管等
日用品材料 玩具、电气绝缘材料 人造革、薄膜、防水织物涂层、泡沫塑料、玩具等
PVC塑料制品应用领域
高分子化工反应单元工艺
——高分子合成工艺
PVC 共混改性概况
改性用聚合物 聚合物特征 主要改性效果
聚酯树脂 相容性低相对分子质量聚合物 增塑、软化
PMMA，AS树脂，加工改进型ACR 相容性较好的高相对分子质量树脂 改善一次加工性并促进凝胶化
NBR，CR 相容性较好的橡胶 增韧
CPE，EVA，E-VA-CO共聚物 相容性较好的高相对分子质量聚合物 增韧、增柔
抗冲改进型ACR
ABS，MBS 相容性一般的聚合物 增韧
PE，PP 非极性不相容树脂 改善流动性
改性方法：改变聚氯乙烯大分子链结构；
与其他单体共聚合；与其他聚合物共混 。
PVC 的抗冲性、耐老化性、耐寒性能等均较差 。
聚乙烯（PE）是重要的通用塑料之一，产量居各种塑料之首位。
二、聚乙烯PE
各类聚乙烯的密度与结晶度
PE类别 密度/（g.cm-3) 结晶度/％
HDPE
LLDPE
LDPE 0.940～0.970
0.915～0.935
0.910～0.940 85～95
55～65
45～65
根据聚合物的密度差异分为低密度聚乙烯
（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）及线型低密度聚乙烯（LLDPE）。
高分子化工反应单元工艺
——高分子合成工艺
低密度聚乙烯 LDPE
以氧或过氧化物为引发剂，在高温、高压下通过自由基聚合反应制得的。
相对分子质量约在2.5×104～5×104范围内，烷烃、烯烃、氢、丙酮和丙醛等调节相对分子质量。
反应温度在130～350℃范围内；反应压力一般在122～320MPa，聚合停留时间15～120s，取决于反应器的类型。
LDPE生产流程图
1－一次压缩机；2－相对分子质量调节剂泵；3－二次高压压缩机；4(a)－釜式聚合反应器；
4(b)－管式聚合反应器；5－催化剂泵；6－减压阀；7－高压分离器；8－废热锅炉；9(a)－低压分离器；9(b)－挤出切粒机；10－干燥器；11－密炼机；12－混合机；13－混合物造粒机；14－压缩机
单体溶于溶剂，聚合物不溶于溶剂，而以淤浆形式存在的聚合方法 。选用己烷、庚烷为溶剂，又称稀释剂。反应温度在聚合物的熔点以下进行，一般是60～80℃，压力0～0.4MPa。用Ziegler-Natta型引发剂，乙烯、稀释剂、引发剂在釜中聚合，生成淤浆状聚合物。
液相淤浆法
聚合方法：
HDPE是由乙烯在常压或压力为几MPa，一定的温度下，以络合负离子为引发剂的作用下聚合而成的。引发剂有Ziegler-Natta型和氧化铬型。
高密度聚乙烯 HDPE
溶液法
以C6烷烃为溶剂，反应温度在聚合物的熔点以上，通常是180℃，压力5～6MPa；以R3Al-TiCl4- RMG为引发剂，聚合时间约10分钟。
气相法
选用高纯度的乙烯和少量共聚单体聚合，聚合物颗粒悬浮在气相中。在0.7～2.0 MPa，80～100℃，以氢为相对分子质量调节剂，聚合6h。
产品的特性通过调节反应条件控制，由共聚单体控制密度，氢浓度和反应温度控制熔融指数。
鼓形流化床聚合反应器结构简图
出光石化公司气相聚合反应器结构示意图
气相聚合反应器结构示意图：
气相聚合通常在流化床反应器中粉状聚乙烯粒子在
乙烯中进行流态化聚合反应。
线型低密度聚乙烯 LLDPE
用低压法合成的密度为0.914～0.931g / cm3的 聚乙烯 ，以乙烯和α-烯烃为原料、过渡金属为引发剂，实际上它是乙烯和α-烯烃的共聚物。
聚合方法：
气相法
压力0.21～4.1 MPa, 温度80～250 ℃，使用Ziegler引发剂，在支链烷烃中使乙烯和1-辛烯共聚合 。
采用含铬和钛的氟化物载于二氧化硅上的多元引发剂，于沸腾床反应器中，反应压力0.7～2.1 MPa， 温度85～95℃，氢气作相对分子质量调节剂，得到乙烯和1-丁烯共聚物。
低压溶液法
高分子化工反应单元工艺
——高分子合成工艺
在釜式反应器，钛系引发剂，异丁烷为稀释剂，反应压力2.3MPa, 温度85℃,乙烯和1-丁烯共聚而得。在结构、结晶度、密度等方面介于HDPE和LDPE之间，
液相淤浆法
压力10.3MPa，温度150～310℃,使用钛系引发剂，在环己烷溶液中用氢气调节相对分子质量，由乙烯与1-丁烯共聚。
中压溶液法
近年来，在各工艺技术并存的同时，新技术不断涌现。其中冷凝及超冷凝技术、不造粒技术、共聚技术、双峰技术、超临界烯烃聚合技术。随着催化剂技术的进步，现在已出现了直接由聚合釜中制得无需进一步造粒的球形PE树脂的技术。这样有利于缩短加工周期、节省加工能量。
生产工艺研究新进展
⒉ 应用与改性
具有优良的耐酸、碱及耐极性化学物质腐蚀的性质。绝缘性能、耐低温性能优良。
LDPE柔性较好，适宜制包装薄膜、农用薄膜，软板、合成纸、热封材料、泡沫塑料和电线绝缘包皮。
HDPE 主要是作日用容器、医药瓶等消耗性容器与玩具。发展趋势是制作薄壁容器和多层共挤出中空制品。
高分子化工反应单元工艺
——高分子合成工艺
共混改性目的 改性用的聚合物
改善HDPE或LDPE的综合性能 相互掺混或分别加入LLDPE及共同加入LLDPE组成的三元共聚物
改善PE的冲击性 热塑性弹性体或橡胶类物质
改善PE的印刷性 聚丙烯酸酯类、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
改善PE对油类的阻隔性 聚酰胺
改善PE的发泡成型性 聚异丁烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
改善LLDPE加工成型性 LDPE、HDPE、LLDPE或低聚物类加工性改进剂
聚乙烯共混改性概况
PE 存在着软化点低、强度不高、耐大气老化性能差、易应力开裂、不易染色、阻隔性不足等缺点。采用聚乙烯的共混改性的方法，可克服以上缺点 。
三、聚丙烯（PP）
聚丙烯是由意大利著名化学家纳塔以三氯化钛和烷基铝为引发剂,成功地合成了分子结构高度规整的聚丙烯 ,其聚合机理为配位聚合。近几年运用茂金属引发剂得到等规聚丙烯、间规聚丙烯。 等规聚丙烯易形成结晶态，赋予它具有良好的抗热和抗溶剂性，工业产品以等规聚丙烯为主要成分。
高分子化工反应单元工艺
——高分子合成工艺
液相本体法 －气相法
气液相结合的本体法，聚合反应的流程如图。
液相本体法
在70℃和3MPa的条件下，在液体丙烯中聚合。
气相法
在丙烯呈气态条件下聚合。
1.合成工艺
淤浆法
在稀释剂（如己烷）中聚合，是最早工业化、也是迄今生产量最大的方法。
Hypol工艺丙烯聚合反应流程简图
前两个为液相连续搅拌釜反应器(CSTR)，后两个是气相流化床反应器(FBR)。
高分子化工反应单元工艺
——高分子合成工艺
茂金属和单活性中心(SSC)引发剂
该技术使PP产品性能显著改进，并进一步扩大了PP的应用领域。采用茂金属/SSC催化剂技术生产高性能等规PP、抗冲共聚PP、无规PP、间规PP或弹性均聚PP。
２.性能和应用
聚丙烯树脂通常为半透明无色固体，无臭无毒。具有优良的机械性能和耐热性能，使用温度范围-30～140℃。同时具有优良的电绝缘性能和化学稳定性，几乎不吸水，与绝大多数化学品接触不发生作用。
等规聚丙烯是熔点高（175℃）、耐溶剂、比强（单位质量的强度）大的结晶性聚合物，广泛用作塑料和合成纤维（丙纶）；可用作工程塑料，适用于制电视机、收音机外壳、电器绝缘材料、防腐管道、板材、贮槽等，也用于生产扁丝、纤维、包装薄膜等。
丙烯无规共聚物改进了光学性能，提高了抗冲击性能，增加了挠性，降低了熔化温度，从而也降低了热熔接温度；应用于吹塑、注塑、薄膜和片材挤压加工领域，做食品包装材料、医药包装材料和日常消费品。
高分子化工反应单元工艺
——高分子合成工艺
开发透明PP专用料是一个很好的发展趋势，尤其需要透明性高、流动性好、成型快的PP专用料，以便设计加工成人们喜爱的PP制品。透明PP比普通PP，PVC，ET，PS更具特色，有更多优点和开发前景。
四、聚苯乙烯（PS）
苯乙烯可以自由基、阳离子、阴离子、及配位聚合机理进行聚合，得到聚苯乙烯及其共聚物。具有优良的性能而且原料来源丰富，因此成为四大通用塑料品种之一。
1. 合成工艺
工业上采用本体聚合法或加少量溶剂的溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法进行生产。
高分子化工反应单元工艺
——高分子合成工艺
反应一般以连续操作为主，有单釜连续操作，也有多釜串联连续进行。
根据生产聚苯乙烯的相对分子质量要求及生产量决定工艺。对于热聚合，反应温度在120～180℃，引发剂引发反应温度在90～140℃为好。
⑴ 本体聚合法
聚苯乙烯树脂最主要的生产方法，用于通用型PS和HIPS树脂的生产。
苯乙烯本体聚合工艺流程：
（2）悬浮聚合法
主要生产苯乙烯共聚物，如可发性聚苯乙烯、SAN等苯乙烯共聚物。
苯乙烯悬浮聚合法工业生产中选用过氧类引发剂，以无机盐、磷酸钙、碳酸镁为分散剂。
高分子化工反应单元工艺
——高分子合成工艺
（3）乳液聚合法
主要用于ABS的生产和丁（二烯）—苯（乙烯）胶乳的生产。
（4）间规与超高相对分子质量的聚苯乙烯
间规聚苯乙烯（SPS）是在1985年首次由日本出光石化公司采用茂金属引发剂合成，SPS是高结晶聚合物，熔点270℃，具有耐溶剂性、耐化学性，是一很有发展前途的工程塑料。合成SPS的主引发剂是含有茂（Cp）配位基团的钛合物（如：Cp*Ti(OR)3, CpTiCl3, Cp*TiCiH），其中单茂环的活性高。助引发剂是甲基铝氧烷。
超高相对分子质量聚苯乙烯（简称HUMWPS）合成方法有阴离子聚合、自由基聚合和稀土催化配位聚合。近年来开发了连续本体聚合法，同时也开发了活性自由基聚合方法合成HUMWPS，这将是合成HUMWPS的一种很有竞争力的方法。
2. 应用与改性
通用聚苯乙烯是苯乙烯的无规均聚物，具有无色透明、着色性好、易加工成型、热稳定性良好、刚性强、良好的耐光性、耐化学腐蚀性、价格低、出色的电绝缘性。
性能及应用
高分子化工反应单元工艺
——高分子合成工艺
等优点。用来生产注塑品，用于仪表透明罩板、外壳、日用品和玩具等。可发性PS主要用于制成泡沫塑料，广泛用作防震包装材料、隔热保温材料。
高抗冲聚苯乙烯提高了韧性与抗冲性，改进了抗环境应力破裂性能。可以用作电器仪表外壳、汽车零部件、医疗用器具、玩具等。
SPS熔点高达270℃，具有优良的机械性能，可作为工程塑料，应用于电子、电器、汽车部件、高光泽绝缘膜、磁性记录载体、照相机机身、包装材料、纤维制品及工业膜等。
超高相对分子质量聚苯乙烯的物理机械性能优于其他聚苯乙烯。主要用作包装材料，如大型薄壁容器、冰箱托盘、发泡食品容器等。
改性
PS 的改性主要目标是提高抗冲性、耐热性、耐抗环境应力开裂性和阻燃性，同时保持原有性能。
共混改性
采用共混法，对聚苯乙烯的改性作用列于下表。
共混聚合物
特 征
改性效果
聚苯醚（PPO）
相容性好。 机械共混
耐热性、抗冲性、耐开裂性
聚烯烃（PO）
相容性较差。增溶剂
物理性，解决PO，PS 废料回收
丙烯酸酯类
IPN结构
综合性能好，具有形状记忆功能
ABS
相容性好
冲击强度、硬度、光泽性、耐油性
尼龙类
相容性待提高
抗静电性
共聚改性
苯乙烯与一些单体共聚合反应，开发了系列PS 改性共聚物，在各工业范围得到了广泛的应用。
高分子化工反应单元工艺
——高分子合成工艺
通过优化工艺条件、调整工艺配方等方法，提高HIPS的综合性能，增加HIPS品种。
ABS树脂是由丙烯腈（AN）、丁二烯（B）与苯乙烯（S）三单体为基础合成的系列聚合物的总称；是目前产量最大、应用最广泛的聚合物共混物。与各种橡胶共混改善PS的抗冲性能。HIPS具有良好的韧性、刚性、加工性和着色性，扩大了通用PS的用途范围， 它不仅具有韧、刚、硬相均衡的优良的力学性能，而且具有较好的耐化学性、表面光泽度、耐低温性、着色性和加工流动性等优点。作为工程塑料广泛应用。
苯乙烯系列共聚物
共聚单体
共聚物特征
共聚物主要用途
丙烯腈（SAN）
高抗冲性、耐热性、耐环境开裂性
汽车灯罩、电器、仪表的箱壳
马来酸酐 （SMA）
高耐热性
热塑性塑料
甲基丙烯酸甲酯
耐气候性、耐溶剂性，透明
透明制品
丙烯腈、氯化聚乙烯（ACS）
阻燃性、耐气候性，耐热性。物理性能与ABS相似
办公用自控设备的塑料部
件、打字设备、阻燃材料
甲基丙烯酸甲
酯、丁二烯
（MBS）
增韧性、透明性好
改造硬质PVC的加工性、抗冲性与耐热性
丁二烯（K树
脂）
透明度、冲击强度好
食品包装、容器、文具、医疗器械


五 、聚酯
主链上有-C(O)O-酯基团的杂链聚合物。聚酯种类很多，包括脂族和芳族、饱和和不饱和、线型和体型。主要用作纤维和工程塑料。
合成纤维的品种及分类
杂 链 纤 维
碳 链 纤 维
聚 酯 类
聚 丙 烯 腈 类
聚 酰 胺 类
聚 乙 烯 醇 类
聚 氨 酯 弹 性 纤 维
聚 烯 烃 类
聚 脲、聚 甲 醛
含 氯 类
聚 酰 亚 胺
含 氟 类
聚 苯 丙 咪 唑
碳 纤 维
H-[-OCH2CH2O-OC CO-]n-OCH2CH2OH
聚酯纤维是由对苯二甲酸与乙二醇缩聚反应制得聚对苯二甲酸与乙二醇酯（简称PET），经熔融纺丝制成的合成纤维。
1.合成工艺
采用熔融缩聚，相对分子质量控制采用原料非等物质的量比的方法，通过排出体系中小分子副产物乙二醇的量达到控制相对分子质量的目的。
工艺路线有三种，即酯交换法、直接酯化法（也称直
接缩聚法）和环氧乙烷法。
酯交换法
未经提纯的TPA先与甲醇反应生成对甲苯二甲酸二甲酯(DMT), 再与乙二醇进行酯交换反应生成对苯二甲酸乙二醇酯, 随后缩聚成PET。
工艺流程：
间歇操作和连续操作两种，连续熔融缩聚工艺生产能力大，产品质量稳定，自动化程度高。工艺流程见图。
涤纶树脂酯交换法间歇生产流程示意图
涤纶树脂连续酯交换法生产流程
直接酯化法
以纯净的对苯二甲酸与乙二醇直接进行酯化后再缩聚反应制取PET树脂。该法具有投资少、成本低的优点。现日益受到工业生产的重视。其工艺流程如图所示。
高分子化工反应单元工艺
——高分子合成工艺
直接法生产涤纶流程示意图
环氧乙烷
法（EO法)
由对苯二甲酸与EO直接酯化得到对苯二甲酸乙二醇酯，再缩聚的方法。EO法按所用的介质分水法、有机溶剂法和无溶剂法。无溶剂法反应速率大，对苯二甲酸乙二醇酯收率高。
2. 应用与改性
PET树脂是合成涤纶纤维的主要原料之一，涤纶纤维具有强度高，耐热性高，弹性耐皱性好，良好的耐光性、柔软有弹性、耐腐蚀性、耐磨性及吸水性低等优点。其可用作纯织物，或与羊毛、棉花等纤维混纺，大量应用于衣着织物；也可做电绝缘材料、轮胎帘子线、渔网、绳索等；也可用来生产薄膜、聚酯瓶等，作录音带和录像带的基材。增强的PET可应用于汽车及机械设备的零部件。
PET染色性与手感柔软性差、吸水性太低等不足。结晶速率过慢，冲击强度不够。通过共聚改性或合成新单体的方法改性 。
共聚改性的PET 纤维
六.聚酰胺
主链上含有酰胺基（-CONH）的聚合物统称为聚酰胺。
聚酰胺纤维是世界上最早工业化生产的合成纤维，有尼龙－66、尼龙－ 1010，尼龙-6等品种。
1. 尼龙－66的合成工艺
尼龙-66是由己二酸与己二胺通过缩聚反应而得到的，相对分子质量控制采用原料等物质的量比，加入单官能团化合物或某一原料过量的方法以达到所要求的相对分子质量。
高分子化工反应单元工艺
——高分子合成工艺
尼龙-66 连续法工艺流程：
2. 尼龙－6合成工艺
尼龙－6是由己内酰胺开环聚合得到的 ，其产量仅次于尼龙－66 。己内酰胺可以酸、碱、水为引发剂进行阳离子、阴离子和逐步聚合。工业生产上以水为引发剂进行水解聚合反应，生产尼龙－6 纤维。其机理是逐步聚合。
高分子化工反应单元工艺
——高分子合成工艺
3. 应用与改性
聚酰胺作为塑料具有优良的机械性能、耐磨性、优异的冲击韧性及耐化学性。大多用于齿轮等精密度要求高、尺寸稳定性好的零件的材料。
聚酰胺热变形温度低、吸水性较大等。为此采用共聚、接枝等化学方法改善纤维的吸湿性、耐光和耐热性。采用共混改性是改善尼龙性能的有效方法。目前采用反应性增容技术，开发了一系列聚酰胺合金，其主要品种有PA/PE，PA/ABS，PA/PPO，PA/聚芳酯，PA/硅树脂等尼龙合金。
聚酰胺工程塑料广泛应用于制作机械、化工电气绝缘等各工业部门的零部件。
七、丁苯橡胶
丁苯橡胶是由丁二烯与苯乙烯两单体共聚合而得到的弹性体。
丁苯橡胶中的丁二烯链节，其结构形式有顺式-1，4、反式-1，4和1，2-丁二烯三种。
丁苯橡胶的品种繁多，高温丁苯、低温丁苯、低温乳液丁苯、高苯乙烯丁苯、羧基丁苯等乳液丁苯，还有烷基锂溶液丁苯、高反式1,4-丁苯等品种。其中以低温乳液丁苯和烷基锂溶液丁苯橡胶最重要。
以烷基锂为引发剂在环己烷溶剂中，在-55～-70℃下进行溶液聚合得到的弹性体共聚物简称溶聚丁苯（S-SBR）。是阴离子聚合机理，具有活性聚合的特点。调节反应温度可以合成有无规共聚型和嵌段共聚型的溶液丁苯橡胶。
2.溶液丁苯橡胶的合成
采用连续乳液聚合方法，氧化-还原引发体系在5℃,压力400～500kPa，在8～12 个串联釜内连续进行进行聚合得到的丁苯橡胶为低温丁苯橡胶。乳液低温丁苯橡胶约占整个乳液法丁苯橡胶生产量的80%。
1. 低温丁苯橡胶的合成
混炼胶经过压延、压型的加工成一定形状半成品。
3 橡胶的加工工艺
生胶塑炼、胶料混炼、加工成型及硫化四个工序。
生胶在机械力、化学作用及热的作用下，使大分子链断裂，相对分子质量下降，从而增加可塑性的工艺过程为塑炼。常用机械塑炼法。
生胶和各种配合剂混合均匀的过程称为混炼，得到的均匀混合物称混炼胶或胶料。
高分子化工反应单元工艺
——高分子合成工艺
溶聚丁苯橡胶的弹性、耐磨性、耐寒性、永久变形和动态性能等方面都优于乳聚丁苯，但成本高。主要用于制鞋和工业橡胶制品。
乳聚丁苯橡胶是一种通用型橡胶，具有优良的弹性，良好的介电性，对氧和热的稳定性优于天然橡胶。主要应用于汽车轮胎及各种橡胶制品。
4 性能与应用
硫化是混炼后在特定的温度和压力下反应一段时间（称为硫化时间），使处于塑性状态的橡胶转变为一定形状的弹性橡胶制品。是橡胶制品生产中的最后一个过程，硫化过程发生化学交联反应。
八、顺丁橡胶
丁二烯是合成橡胶的主要原料，因具有共轭双键，加成方式的不同引起聚合物结构形式有顺式-1，4、反式-1，4及1，2结构，含有顺式-1，4结构的聚丁二烯称为顺丁橡胶。现在工业生产中主要采取阴离子、配位阴离子方法。
1 顺丁橡胶的合成工艺
典型的溶液聚合，采用镍系引发剂生产高顺丁橡胶的工艺流程如图所示。
聚合工艺：
单体：丁二烯，纯度＞ 99.0%；引发剂：环烷酸镍－BF3.OEt3-Al;
溶剂：甲苯－庚烷； 反应温度：60～65℃ ；
压力：300kPa以下。
采用多釜串联连续聚合的生产工艺，装置有两条相同的生产线，现在聚合系统由3台30 m3聚合釜、1台12m3 终止釜串联而成。为了改善聚合釜内反应物径向分布状况，现将聚合首釜下部的搅拌形式改为偏框式。
高分子化工反应单元工艺
——高分子合成工艺
稀土顺丁橡胶材料制造的轮胎具有抗湿滑性好、滚动阻力小、生热低、耐磨性能优异等特点，是制造当前世界上最为流行的子午线轮胎的理想胶料。顺丁橡胶是价廉的通用型橡胶，发展迅速，应用面广；其80%的产量主要用于制造轮胎，其余广泛用于胶管、胶带、胶鞋以及各种耐寒制品。
高顺丁橡胶分子链柔性大，玻璃化温度低，有很高的形变能力，是弹性和耐寒性最好的合成橡胶。且由于分子链比较规整，是一种综合性能较好的通用橡胶。　　
低顺橡胶的耐湿滑性、耐热老化及耐磨性优于高顺橡胶，具有良好的综合性能。
2.性能与应用
丁苯橡胶生产工艺流程介绍

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