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模块九 结晶技术
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任务一 认识结晶装置
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任务二 确定结晶操作条件
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任务三 操作结晶装置
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任务二 确定结晶操作条件
结晶操作是在一定条件（温度、压力）下，溶质在溶液中达到过饱和度，从溶液中析出的过程。影响溶质在溶剂中溶解度的因素，如溶剂的性质、结晶操作温度及操作压力、溶液中的杂质，以及结晶器的结构等均影响结晶操作。
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一、结晶与溶解
一种物质溶解在另一种物质中的能力叫溶解性，溶解性的大小与溶质和溶剂的性质有关。相似相溶理论认为，溶质能溶解在与它结构相似的溶剂中。在一定条件下，一种晶体作为溶质可以溶解在某种溶剂之中而形成溶液。在固体溶质溶解的同时，溶液中同时进行着一个相反的过程，即已溶解的溶质粒子撞击到固体溶质表面时，又重新变成固体而从溶剂中析出，这个过程就是结晶。
子任务1 分析结晶条件
任务二 确定结晶操作条件
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溶解与结晶是可逆过程。当固体物质与其溶液接触时，如溶液尚未饱和，则固体溶解；当溶液恰好达到饱和时，固体与溶液达到相平衡状态，溶解速度与结晶速度相等，此时溶质在溶剂中的溶解量达到最大限度；如果溶质量超过此极限，则有晶体析出。
任务二 确定结晶操作条件
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二、基本概念
1.晶体
晶体是化学组成均一的固体，组成它的粒子（分子、原子或离子）在空间骨架的结点上对称排列，形成有规则的结构。物质是由原子、分子或离子组成的。当这些微观粒子在三维空间按一定的规则进行排列，形成空间点阵结构时，就形成了晶体。因此，具有空间点阵结构的固体就叫晶体。事实上，绝大多数固体都是晶体。
任务二 确定结晶操作条件
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任务二 确定结晶操作条件
典型的晶体结构
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2.晶系
构成晶体的微观粒子（分子、原子或离子）按一定的几何规则排列，形成的最小单元称为晶格。按晶格空间结构的不同晶体可分为不同的晶系，如三斜晶系、单斜晶系、斜方晶系、立方晶系、三方晶系、六方晶系和等轴晶系。同一种物质在不同的条件下可形成不同的晶系或两种晶系的混合物。
任务二 确定结晶操作条件
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3.晶习
微观粒子的规则排列可以按不同方向发展，即各晶面以不同的速率生长，从而形成不同外形的晶体，各晶面的相对成长率称为晶习。同一晶系的晶体在不同结晶条件下的晶习不同，改变结晶温度、溶剂种类、pH值以及少量杂质或添加剂的存在往往会改变晶习而得到不同的晶体外形。控制结晶操作的条件以改善晶习，获得理想的晶体外形，是结晶操作区别于其他分离操作的重要特点。
任务二 确定结晶操作条件
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4.晶核
溶质从溶液中结晶出来的初期，首先要产生微观的晶粒作为结晶的核心，这些核心称为晶核。晶核是过饱和溶液中首先生成的微小晶体粒子，是晶体生长过程必不可少的核心。
任务二 确定结晶操作条件
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5.晶浆和母液
溶液在结晶器中结晶出来的晶体和剩余的溶液构成的悬混物称为晶浆，去除晶体后所剩的溶液称为母液。结晶过程中，含有杂质的母液会以表面黏附或晶间包藏的方式夹带在固体产品中。
任务二 确定结晶操作条件
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三、结晶过程的相平衡
1.溶解度
在一定温度下，将固体溶质不断加入到某溶剂中，溶质就会不断溶解，当加到某一数量后，溶质不再溶解，此时，固液两相的量及组成均不随时间的变化而变化，这种现象称为溶解相平衡。此时的溶液称为饱和溶液，其组成称为此温度条件下该物质的平衡溶解度（简称溶解度）；若溶液组成超过了溶解度，称为过饱和溶液。
任务二 确定结晶操作条件
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不同物质的溶解度是不同的，溶解度与其化学性质、溶质的分散度（晶体大小）、溶质与溶剂的性质、温度有关。
一种物质在一定溶剂中的溶解度主要随温度而变化，而随压强的变化很小，常可忽略不计。因此溶解度的数据通常用溶解度对温度所标绘的曲线来表示。
任务二 确定结晶操作条件
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2.过饱和度
溶质组成等于溶解度的溶液称为饱和溶液；溶质组成低于溶解度的溶液称为不饱和溶液；溶质组成大于溶解度的溶液称为过饱和溶液；同一温度下，过饱和溶液与饱和溶液间的组成之差称为溶液的过饱和度。
任务二 确定结晶操作条件
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实际生产中的结晶操作，都是利用过饱和溶液来制取晶体。由于过饱和溶液是溶液的一种不稳定状态，轻微的振动、搅拌或有固体掉入，立刻会有晶体析出。所以过饱和溶液要在相当平静的条件下制备。将饱和溶液谨慎、缓慢地冷却，并防止掉进固体颗粒，就可以制得过饱和溶液。但在适当的条件下，过饱和溶液可稳定存在。过饱和是结晶的前提，过饱和度是结晶过程的推动力。
任务二 确定结晶操作条件
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过饱和度常用以下两种方法表述。
用浓度差表示
式中 ——浓度差过饱和度，g溶质/100kg溶剂；
——操作温度下的过饱和溶液浓度，g溶质/100kg溶剂；
——操作温度下的溶解度，g溶质/100kg溶剂；
用温度差表示
式中 ——温度差过饱和度（过冷度），K；
——该溶液经冷却达到过饱和状态时的温度，K；
——该溶液在饱和状态时所对应的温度，K；
任务二 确定结晶操作条件
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溶液过饱和度与结晶的关系如图所示，AB线称为溶解度曲线，曲线上任意一点，均表示溶液的一种饱和状态，理论上状态点处在AB线左上方的溶液均可以结晶，然而实践表明并非如此，溶液必须具有一定的过饱和度，才能析出晶体。CD线称为过溶解度曲线，也称过饱和曲线，表示溶液达到过饱和，其溶质能自发地结晶析出的曲线，它与溶解度曲线大致平行。
任务二 确定结晶操作条件
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过溶解度曲线和溶解度曲线将温度-组成图分割为三个区域。
①稳定区：AB线以下的区域，处在此区域的溶液尚未达到饱和，所以没有晶体析出的可能；
②不稳定区：CD线以上的区域，处在此区域中，溶液能自发地发生结晶；
③介稳区：AB和CD线之间的区域，处在此区域中，溶液虽处于过饱和状态，但不会自发地发生结晶，如果投入晶种（用于诱发结晶的微小晶体），则发生结晶。通常，结晶操作都在介稳区内进行。
任务二 确定结晶操作条件
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四、结晶形成过程
1.晶核的形成
根据成核机理的不同，晶核形成可分为初级均相成核、初级非均相成核和二次成核三种。初级均相成核是指溶液在较高过饱和度下自发生产晶核的过程。初级非均相成核是溶液在外来物的诱导下生产晶核的过程，它可以在较低的过饱和度下发生。二次成核是含有晶体的溶液在晶体相互碰撞或晶体与搅拌桨（或器壁）碰撞时所产生的微小晶体的诱导下发生的。工业结晶通常采用二次成核技术。
任务二 确定结晶操作条件
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2.晶体的生长
过饱和溶液中已形成的晶核逐渐长大的过程称为晶体的成长。晶体成长的过程，实质上是过饱和溶液中的过剩溶质向晶核表面进行有序排列，而使晶体长大的过程。晶体的长大可用液相扩散理论描述。
任务二 确定结晶操作条件
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晶体的成长过程包括如下步骤：
首先溶液中过剩的溶质从溶液主体向晶体表面扩散，属扩散过程，即溶液主体和溶液与晶体界面之间有浓度差存在，溶质以浓度差为推动力，穿过紧邻晶体表面的液膜层而扩散晶体表面。
其次是到达晶体表面的溶质的分子或离子按一定排列方式嵌入晶体格子中，而组成有规则的结构，使晶体增大，同时放出结晶热，这个过程称为表面反应过程。
任务二 确定结晶操作条件
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五、影响结晶操作的因素
1.过饱和度的影响
不同的生长机理，过饱和度对晶体生长速率影响情况是不同的。过饱和度是晶体成长的根本动力，通常，过饱和度越大，晶体成长的速度越快。对于蒸发结晶速率来说,过饱和度的提高有助于晶体生长，但是过饱和度也影响晶体的成核，尤其是在过高的过饱和度下，晶体很容易发生二次成核，导致结晶产品的粒度的减小。
任务二 确定结晶操作条件
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2.温度的影响
温度的对结晶操作的影响是复杂的，它同时影响粒子的扩散速率以及相界面上的传质速率，还直接决定溶解度大小，同时，温度的提高常引起过饱和度的降低。因此，晶体生长速率一方面由于粒子相互作用的过程加速，应随温度的提高而加快，另一方面因随着温度提高，过饱和度或过冷度降低而减慢，要综合考虑温度的影响。
任务二 确定结晶操作条件
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3.密度的影响
晶体周围的溶液因为溶质不断地析出，使得局部密度下降，结晶放热作用使局部的温度较高，加剧了这种密度的下降。在重力作用下，溶液的局部密度差会造成溶液的涡流，如果这种涡流在晶体周围分布不均，就会使晶体的溶质供应不均匀，晶体的各表面成长也不均匀，影响产品的质量。
任务二 确定结晶操作条件
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4.机械搅拌的影响
机械搅拌是影响粒度分布的重要因素。搅拌剧烈会使介稳区变窄，二次成核的速度快，晶体粒度变细。温和而又均匀地搅拌，则是获得大颗粒结晶的重要条件。但是，过于缓慢的搅拌会引起局部受热和局部结晶速率的加快，这也不利于最终晶体的纯度和产量。
任务二 确定结晶操作条件
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5.黏度的影响
若溶液黏度大、流动性差，溶质向晶体表面的质量传递主要靠分子扩散作用。这时，由于晶体的顶角和棱边部位比晶面容易获得溶质，从而会出现晶体的棱边长得快、晶面长得慢的现象，使晶体长成特殊的形状。
任务二 确定结晶操作条件
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6.杂质的影响
结晶体系中常常会存在一些杂质，杂质的存在对晶体的生长有非常大的影响。有些杂质能够完全抑制生长，有些则可以促进生长，有的杂质在浓度很低时，甚至含量小于百万分之一时，影响就很明显，而有的杂质在浓度很高时才有影响。
任务二 确定结晶操作条件
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7.晶种的影响
晶种加入可使晶核形成的速度加快，加入一定大小和数量的晶种，并使其均匀地悬浮于溶液中，溶液中溶质质点便会在晶种的各晶面上排列，使晶体长大。晶种粒子大，长出的结晶颗粒也大，所以，加入晶种是控制产品晶粒大小和均与程度的重要手段，在结晶生产中是常用的。
任务二 确定结晶操作条件
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结晶的首要条件是过饱和，创造过饱和条件下结晶在工业生产中常用的方法是：自然起晶法、刺激起晶法和晶体起晶法三种，其中晶体起晶法是目前各行业普遍采用的结晶方法。查阅资料，讨论分析这三种工业结晶过程的结晶原理，并比较各自的优缺点。
任务二 确定结晶操作条件
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一、结晶的物料衡算和热量衡算
1.物料衡算
物料衡算包括总物料的衡算和溶质的物料衡算。
⑴不形成水合物的结晶过程 若晶体产品中不含结晶溶剂，对于不含水合物的结晶过程列溶质的物料衡算方程（在结晶操作前后溶质的量不变），得：
子任务2 确定结晶装置的工艺参数
任务二 确定结晶操作条件
或改写成
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⑵形成水合物的结晶过程 对于形成水合物的结晶过程，溶质水合物携带的溶剂不再存在于母液中，对溶质作物料衡算，得：
任务二 确定结晶操作条件
对溶剂作物料衡算，得：
整理得：
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带入，得：
任务二 确定结晶操作条件
整理得：
式中 G ——结晶水合物产量，g或kg/h；
W'——母液中溶剂量，g或kg/h；
R——溶质水合物摩尔质量与绝干溶质摩尔质量之比，无结晶水合作用时R=1，当R=1时，G=GC；
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2.热量衡算
由于真空冷却蒸发是溶液在绝热情况下闪蒸，故蒸发量取决于溶剂蒸发时需要的汽化热、溶质结晶时放出的结晶热以及溶液绝热冷却时放出的显热。
任务二 确定结晶操作条件
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热量衡算式为：
任务二 确定结晶操作条件
将式联立求解，得：
式中 rcr——结晶热，即溶质在结晶过程中放出的潜热，J/kg；
rs ——溶剂汽化热，J/kg；
cp ——原料液的质量热容，J/（kg·K）；
t1、t2 ——溶液的初始及最终温度，K。
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二、结晶系统的控制与参数调节
1.液位控制
大多数的真空冷却结晶器都要求在一定的液位高度下操作，所以液位控制系统须能保证液位与预期高度相差在150mm之内。一般情况下，液位控制系统以进料量作为调节参数，但在有些情况下则以母液的再循环量或取出量为调节参数。
任务二 确定结晶操作条件
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2.操作压力控制
蒸发结晶和真空冷却结晶的操作压力会直接影响结晶温度，操作压力由真空系统的排气速率控制。通常在结晶器顶部安装绝压变送器。
3.温度控制
结晶器内的温度通常与过饱和度相对应，特别是对于冷却结晶，更要监测控制温度。结晶系统需要测量的温度包括进料、排料和冷却水等。
任务二 确定结晶操作条件
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4.晶浆密度的控制
当通过汽化移去溶剂时，真空结晶器和蒸发结晶器里的母液的过饱和度很快升高，必须补充含颗粒的晶浆，使升高的过饱和度尽快消失。过饱和度的消失需要一定的表面积。晶浆固液比高，结晶表面积大，过饱和度消失得比较安全，不仅能使已有的晶体长大，而且可以减少细晶、防止结疤。
任务二 确定结晶操作条件
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5.加热蒸汽量的控制
对于蒸发结晶器，溶液的过饱和度主要取决于输入的热量强度。加热蒸汽流量直接正比于结晶器的生产速率、循环晶浆的温升和热交换温差。
6.进料量的变化
进料量的变化直接影响结晶器内部溶液过饱和度的大小，可采用电磁流量计进行流量控制。
任务二 确定结晶操作条件
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7.排料量的控制
可在晶浆排出管路上安装节流阀来调节排料量，但应定时全开以冲洗堆积在阀门处的晶体，以免堵塞。另外还可用泵或母液循环来调节。
8.产品粒度的检测
产品的粒度分布是很重要的参数，可以通过取样离线进行筛分，目前已开发了多种利用激光的粒度分布测量仪，可以实现在线测量。
任务二 确定结晶操作条件
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有一连续操作的真空冷却结晶器，用来使乙酸钠溶液结晶，生产带有3个结晶水的乙酸钠（CH3COONa·3H2O）。原料液为353K、质量分数40%的乙酸钠水溶液，进料量为2000kg/h。已知操作压力（绝压）为2.64kPa，溶液的沸点为302K，质量热容为3.50kJ/(kg·K)，结晶热为144kJ/kg，结晶操作结束时母液中溶质的含量为0.54kg/kg水。试求每小时的结晶产量。
任务二 确定结晶操作条件
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任务二 确定结晶操作条件
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结合本地生产实际，选择一个来自企业实际连续生产中的带控制点的结晶过程流程，讨论强化结晶系统的参数控制。
任务二 确定结晶操作条件

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