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第9章 液-液萃取
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主要内容
9.1 概述
9.2 液液相平衡
9.3 萃取设备
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第一节 概述
9.1 概述
1.定义
萃取又称溶剂萃取或液液萃取，是一种用液态的萃取剂处理与之不互溶的双组分或多组分溶液，实现组分分离的传质分离过程，是一种广泛应用的单元操作。
用选定的溶剂分离液体混合物中某种组分，溶剂必须与被萃取的混合物液体不相溶，具有选择性的溶解能力，而且必须有好的热稳定性和化学稳定性，并有小的毒性和腐蚀性。
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2.应用
在石油化工、精细化工、湿法冶金(如稀有元素的提炼)、原子能化工和环境保护等方面己被广泛地应用。
如用苯分离煤焦油中的酚；用有机溶剂分离石油馏分中的烯烃； 用CCl4萃取水中的Br2。
萃取不是最终分离手段，需要与其它分离方法一起用，比如精馏。
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3.流程说明
萃取相
废水
稀醋酸
新鲜
萃取剂
分层器
无水醋酸
回收萃取剂
恒沸精馏塔
萃 取 塔
提 馏 塔
冷凝器
图10－1 萃取—恒沸精馏提浓醋酸流程
萃余相
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3.流程说明
图10-2 单级萃取操作流程
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4.萃取剂的选择
萃取剂的选择性
萃取剂回收的难易与经济性
萃取剂的物理性质与化学性质
其它因素，如无毒或毒性小、无刺激性，难挥发，对设备的腐蚀性小，不易燃、易爆等。来源丰富，价格便宜，循环使用中损耗小。
工业生产中常用的萃取剂可分为三大类：①有机酸或它们的盐，如脂肪族的一元羧酸、磺酸、苯酚等；②有机碱的盐，如伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐等；③中性溶剂，如水、醇类、酯、醛、酮等。
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适用范围
5.萃取操作的选用
一般地，在下列情况下采用萃取方法更为有利。
原料液中各组分间的沸点非常接近，也即组分间的相对挥发度接近于1，若采用蒸馏方法很不经济；
料液在蒸馏时形成恒沸物，用普通蒸馏方法不能达到所需的 纯度；
原料液中需分离的组分含量很低且为难挥发组分，若采用蒸 馏方法须将大量稀释剂汽化，能耗较大；
原料液中需分离的组分是热敏性物质，蒸馏时易于分解、聚 合或发生其它变化。
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二、萃取剂的选择
9.2 液液相平衡
1.定义
萃取过程是液－液两相间的溶质传递过程，两相间的平衡关系可以指明过程能否进行、进行的方向以及过程的热力学极限等。由相律知，温度、压力会影响到平衡状态和平衡组成。
液—液相平衡是指在确定的萃取体系内和一定的条件下，被萃取组分在两相之间所具有的平衡分配关系。在达到萃取平衡之后，这一分配关系并不随两相接触时间的加长而变化，即萃取过程是以此平衡分配关系作为过程的极限。
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萃取过程中争少要涉及到三个组分，即溶质A、稀释剂B和萃取剂S。对于这种较为简单的三元物系，若所选择的萃取剂和稀释剂两相不互溶或基本上不互溶，则萃取相和萃余相中都只含有两个组分，其平衡关系就类似于吸收操作中的溶解度曲线，可在直角坐标上标绘。
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若是萃取剂与稀释剂部分互溶，于是在萃取相和萃余相中都含有三个组分。此时为了既可以表示出被萃取组分在两相间的平衡分配关系，又可以表示出萃取剂和稀释剂两相的相对数量关系和互溶状况，通常则采用在三角形坐标图中表示其平衡关系，即三角形相图。下面介绍这种相图。
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三角形相图可分为正三角形和直角三角形两种、如下图（a）和（b）所示，溶液组成通常采用质量百分率或质量分率表示。
2.三角形相图及杠杆规则
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图中，三角形的三个顶点A、B、S各代表一种纯组分。习惯上以上方顶点表示纯溶质A、左下方顶点表示纯稀释剂B、右下方顶点表示纯萃取剂S。三角形各边上的任一点均代表一个二元混合物系的组成，如组分A和B的混合物可用AB线上的各点表示。三角形内任一点则代表—个三元混合物系的组成。
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例如图中点M，其中含有A、B、S三组分的质量分率分别以xw,A、xW,B、xw,S表示。现过M点分别做三个边的平行线DE、FK和GH，因为在与BS边平行的DE线上，所有组成均含有40％的组分A，同理在FK线上均含有20%的组分S，在GH线上均含有40％的B，而DE、FK、GH三直线相交于一点M，故M点的组成为
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xw,A=BE=40%
xW,B=SG=40%
xw,S =AK=20%
xw,A+ xW,B+ xw，s=0.4+0.4+0.2=1
在上述等边三角形坐标图的情况下，也可以自M点向三个边做垂线，则由三条对应的垂线长度可以更直观地读出此三元体系的组成关系，即由点M至AB边的垂直距离代表组分S在M中的质量分率xw,S由点M至BS边的垂直距离代表组分A在M中的质量分率xw,A ，由点M至AS边的垂直距离代表组分B在M中的质量分率xW,B 。
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比较上述两种形式的三角形相图，虽然等边三角形看起来较为直观，且较易了将基本原理表达清楚，但是使用起来需要专门的坐标纸，因此不如直角三角形相图方便，后者可采用普通坐标纸绘制，故目前多采用直角三角形坐标图。(b)所示为—等腰直角三角形，也可采用不等腰直角三角形，但以等腰直角三角形作图较为方便。下面主要用前者来阐述问题，而通过例题表明后者的使用方法。
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三角形相图中的杠杆规则(混合规则)
下图为一浓度三角形图。
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若图中R、E两点分别代表组成为xw,AR、xW,BR、xw,SR和xw,AE、xW,BE、xw,SE的两种不同组成的三元混合液。现将R点的三元混合液Rkg与E点的三元混合液Ekg相混合 ，混合后的总量为Mkg，其组成为 xw,AM、xW,BM、xw,SM，此组成可用图中的M点表示。
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依总物料衡算得 R+E=M
依溶质A的衡算得 R xw,AR +E xw,AE =M xw,AM
式中 R——R点组成的质量， kg;
E——E点组成的质量， kg;
M——混合后M点组成的质量， kg;
xw,AR—溶质A在点R处三元混合液中的质量分率
xw,AE—溶质A在点E处三元混合液中的质量分率
xw,AM—溶质A在点M处三元混合液中的质量分率
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由上可知，表示混合液组成的M点的位置必在R点与E点的连线上，且线段RM与ME之比与混合前两个三元混合液的质量成反比，即为杠杆定律。
依此关系可以较方便的在浓度三角形图上定出M点的位置以确定混合后三元混合液的组成。
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上述三元混合液的组成M点称为组成R和E两溶液相混合时的和点。反之也可以说，当从三元混合液M中移除组成为E的液体，余下的溶液其组成必在EM联线的延长线上某一点R，此R点称为三元混合液M与移出溶液E的差点。其间的数量与组成的关系也同样可以证明服从杠杆定律，即
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同理图中点E也称为三元混合液M与移出溶液R的差点。
杠杆规则的应用举例：
某A、B二元溶液的组成以图下图上的点F代表。将吸收剂S加入其中，所得三元混合液的总组成将以连线FS上的一点P代表，而点P的位置符合以下的比例关系
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当逐渐增加吸收剂的量S，点P将按此一比例关系沿FS线朝向顶点S移动。至于混合液中A与B的比例则不变，即与原二元溶液相同。
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3．三角形相图中的分配平衡关系
在萃取操作中常按由溶质A、稀释剂B、萃取剂S组成的三元混合液中各组分互溶度的不同，而将三元混合液分成下述几种类型：(1)组分A可完全溶解于B和S中，但B与S不互溶；(2)组分A可完全溶解于B及S中，而B与S为一对部分互溶的组分；(3)组分A与B可完全互溶，而B与S及A与S5为两对部分互溶的组分。
以第（2)类型的三元混合液平衡相图为例说明在相平衡时溶质A在两相中的浓度关系。
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如图曲线RDPGE称为溶解度曲线，曲线上每一点都是匀相点，是A、B、S三组分组成的三元混合液的分层点(或称混溶点)。溶解度曲线将三角形相图分成两个区。该曲线与底边R、E所围的区域为分层区或两相区，即三元混合液的组成落在此区内可分为两个液层。而在曲线上方的区域称为单相区，即三元混合液的组成落在曲线以上，则各组分完全互溶而形成均—的液相。两相区是萃取过程的可操作范围。
溶解度曲线与连接线
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溶解度曲线数据可以通过实验测得。在三角瓶中称取—定量纯组分B，逐渐滴加萃取剂S，不断摇匀使其溶解。由于B中仅能溶解少量S，故滴加到一定数量后混合液开始发生混浊，即出现了萃取剂S相。记录滴加的溶剂量，即为组分B中溶解萃取剂S的饱和溶解度。此饱和溶解度可用直角三角形相图中的点R表示，该点即分层点。
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在上述溶液中滴加少量溶质A，因溶质A的存在增加了B与S的互溶度。使混合液又呈透明，此时混合液的组成在AR连线上的H1点。再向此溶液中滴加S，溶液再次呈现混浊，从而可算得新的分层点R1的组成，此R1 必须在SH1的连线上。在上述溶液中交替滴加A与S、重复上述实验，即可获得若干分层点R2、R3…等。
今在另一三角瓶中称取一定量纯萃取剂S，逐渐滴加组分B，则可得分层点E。再交替滴加溶质A与B，同样可得若干分层点。
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将上述实验所得分层点连成一条光滑的曲线，即为溶解度曲线。整个实验均须在恒定温度下进行。
现取由稀释剂B与萃取剂S组成的双组分溶液，其组成以图中的M点表示。该溶液必分成两层，其组成分别为点R和E表示。
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在此M混合液中滴加少量溶质A，混合液的组成移到MA的连线上M1点。充分摇匀，使溶质A在两相中的浓度达到平衡。静置分层后，取两相试样进行分析，它们的组成分别在点R1、E1。此互成平衡的两相称为共轭相(或平衡液)， R1、E1 的联线称为平衡连接线(或称连接线)。
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在上述两相混合液中逐次加入溶质A，重复上述实验，则可在溶解度曲线下方得若干条连接线，每一条连接线的两端皆为互成平衡的共轭相。这些线段长度是随着组分A含量的增加而逐渐变短，当A的加入量增加到某一程度，混合液的组成抵达图中点N处，分层现象就完全消失。继续加入止混合液将一直保持均相状态。
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第(2)类型三元混合液的典型例子有丙酮(A)—水(B)—甲基异丁基甲酮(S)，醋酸(A)—水(B)—苯(S)、丙酮(A)—氯仿(B)—水(S)等。
在相图上二两相区面积的大小，不仅取决于三组分体系本身的性质，而且与操作温度有关。如图8-9所示为二十二烷(A)—二苯基乙烷(B)—糠醛(S)三元混合液的相图，当温室依次由45℃升高到80℃、115 ℃ 、140 ℃ 时，两相区随温度升高而逐渐缩小。若温度再继续上升，则两相区完全消失，而成为一个完全互溶的均相三元混合液，这时萃取操作将无法进行。
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图中PL曲线称为辅助曲线，此曲线间接地表达三元混合液中相互平衡的两液层间的组成关系。可借此辅助曲线确定平衡分配关系。辅助曲线可按如下步骤绘出：参照下图a，假设已知连接线R1、E1,， R2、E2, R3、E3做BS边的平行线，又从E1、 E2、 E3 做BS边的垂线，则可得三个对对应的交点H、K、J，连接诸交点的曲线LJKHP即为辅助线，又称共轭曲线。
临界混溶点和辅助曲线
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也可参照图b的方法绘制，即是从E1、 E2、 E3 、 E4和R1 、 R2、 R3、 R4、各点分别做AB边和AS边的平行线而得四个相应的交点H、I、L、N，连结诸交点也可得辅助曲线。
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因此，可依辅助曲线，而从指定点E做BS边垂线，与辅助线交于一点M再从M点做BS边的平行线交溶解度曲线于点R，则R点即为E相的共轭相。同理亦可由确定点R利用辅助曲线找出对应的点E，该E点即为R相的共轭相。
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辅助线终止于溶解曲线—上的点P，通过点P的连接线为无限短，相当于这一混合液的临界状况，而称点P为临界混溶点。它将溶解度曲线分为左右两支，左支上的任一点与右支上某—点(通过辅助线做出)成平衡关系，可连成连接线。由于连接线通常都定的斜率，故临界混溶点一般并不在溶解度曲线的最高点，其位置可由实验求得。
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将三角形相图上各组相对应的平衡液层中溶质A的浓度若转移到x—y直角坐标上，即可得到分配曲线。如图曲线ONP即为有一对组分部分互溶时的分配曲线。
图中xw,AR——组分A在R相中的质量分率
yw,AE ——组分A在E相中的质量分率
xw,AP、yw,AP ——组分A在临界混合点P处的质量分率
分配曲线表达了溶质A在相互平衡的R与E相中的分配关系。若已知某液相组成，可用分配曲线查出与此液相平衡的另一液相组成，在这一点上分配曲线与辅助线的作用是一样的
分配曲线与分配系数
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不同物系的分配曲线形状不同，同一物系的分配曲线随温度而变。
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常用分配系数表达组分A在平衡共存的两液相中的分配关系，即
式中yw,AB ——组分A在E相中的浓度，质量分率；
xw,AR——组分A在R相中的浓度，质量分率；
分配系数为在一定温度下，当原料液与加入的萃取剂达到平衡时，组分A在两个液层中的浓度之比。
显然KA的数值与取哪相的浓度值作为分子有关。在萃取操作中，一般以富萃取剂相的浓度做分子，以富稀释剂相的浓度做分母
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由于分配曲线不是直线，故在一定温度下，同一物系的KA 值随溶质A的浓度而变。当溶质A的浓度变化不大时， KA 在恒温 下可视为常数，其值可由实验确定。
对S与B部分互溶的物系，KA与连接线的斜率有关。显然，连接线的斜率愈大，KA 也愈大，愈有利于萃取的分离。
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例题1 醋酸—苯—水三元混合液，在25℃的液—液平衡数据如本例附表所示。表中所列出的数据均为苯相与水相互成平衡的两液层的组成。依此数据，在直角三角形坐标上标绘（1)溶解度曲线；(2)绘出与本例附表中实验序号第2、3、4、6、8组数据相对应的连接线； (3)绘出辅助曲线并标出临界混溶点。
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解：1）根据本题附表所给出的数据，首先在直角三角形坐标上标出此混合液的各组成点，连接各点即可得如附图所示的溶解度曲线。
2)根据附表中第2、3、4、6、3各组数据，在本例附图上先标绘出R1、E1、R2、E2……各点，连接各对应点所得的直线R1E1、R2E2 ……即为所求的连接线。
3)附表中最末一组数据E与R点的组成相同，即表明互成平衡的两液相组成重合于一点，此点即为临界混溶点，即本题附图中的P点。
从E1点做垂直线，从R1点做水平线，两线相交于G点;同样从E2 、E3 E4 、E5做垂线，再从R2、R3、R4、R5做水平线，得出交点H、I、J、L，连接PLJIHGS诸点，即得所欲求的辅助曲线。
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例2 在例1的系统中，若已知在25℃时，此三元混合液充分流合后，静置分为两个液层。其一液层的组成为15％醋酸、0．5％水、其余为苯(均为质量％)。现利用例1已绘出的辅助曲线，图解求出与其相平衡的另一液相组成，绘出其连接线，并求出在本例题条件下醋酸在两液相中的分配系数KA的数值。
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解：(1）在例1附图中液解度曲线是已知的，按题意看先标出组成为15％醋酸、0.5％水的组成点，此点在临界混溶点P的左侧，即R点。由R点仿水平线与辅助线相交于点Q，再由点Q做垂直线与溶解度曲线相交于点E，连RE即为所求之连接线。由图上点E可以读出与含有醋酸15％、水0.5%，其余为苯的R相组成相平衡的E相组成为59％醋酸、37％水、4％苯 。
2）醋酸在R相中的含量为15％，在E相中的含量为59％。所以其分配系数，
KA=yw,AB/xw,AR= 0.59/0.15=3.93

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