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《化工单元操作》
项目十 结晶
1、结晶：固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或
熔融物中析出晶体的过程。应用：
① 制备产品与中间产品
② 获得高纯度的纯净固体物料
例：糖、食盐、各种盐类、染料及其中间体、肥料及药品、味精等的分离与提纯
2、与其它化工单元操作比，结晶流程有如下特点：
能从杂质含量较多混合物中分离出高纯度晶体 ；
能分离其他方法难以分离的热敏性等物系；
能耗低，对设备要求不高，三废排放少。
一、结晶生产过程
任务一 了解结晶过程及其应用
图 连续真空冷却结晶器
1-蒸汽喷射泵；2-冷凝器；3-循环管；4、5-泵；6-双级式蒸汽喷射泵
结晶实质：
将稀溶液变成过饱和溶液然后析出晶体。
达过饱和方法：
1、用蒸发移去溶剂，如硫酸镁结晶；
2、对原料冷却，因溶解度下降而达到过饱和析出晶体。
工业生产中实施结晶是很复杂的过程，如要使晶粒具有一定的形状，影响操作的因素很多。因此有必要对结晶过程进行研究。
二、结晶分类
（一）不移除溶剂的结晶法
亦称冷却结晶法，基本不除去溶剂，而是使溶液冷却成过饱和溶液结晶。适于溶解度随温度下降而显著减小的物系，如硝酸钾、硫酸镁等溶液。
（二）移除部分溶剂的结晶法
蒸发结晶法：将溶剂部分汽化，使溶液达到过饱和而结晶 。此法适于溶解度随温度变化不大物系或温度升高溶解度降低物系，如氯化钠、无水硫酸钠等溶液；
真空结晶法：真空下绝热蒸发，部分溶剂除去，溶液则因汽化带走热而温度降低。
任务二 认知结晶设备
一、不移除溶剂的结晶器（冷却结晶器）
1．空气冷却式结晶器最简单的敞开型结晶器
2. 釜式结晶器
3. Krystal-Oslo分级结晶器
图 Krystal 式冷却结晶器
A-结晶器进料管；B-循环管入口；C-主循环泵；D-冷却器；E-过饱和吸入管；F-放空管；
G-晶浆取出管；H-细晶捕集器
二、移除部分溶剂的结晶器
1、蒸发结晶器
2、DTB型结晶器
3、真空冷却结晶器
图 10-3 Krystal-Oslo型蒸发结晶器
图 10-4 DTB蒸发结晶装置简图
图 连续真空冷却结晶器
1-蒸汽喷射泵；2-冷凝器；3-循环管；4、5-泵；6-双级式蒸汽喷射泵
三、直接冷却结晶设备
当溶液与冷却剂不互溶时，就可以利用溶液直接接触，这样，就省去了与溶液接触的换热器，防止了过饱和度超过时造成的结垢现象，典型的如喷雾式结晶器。
再进一步，就演变为机械式高速悬转的雾滴化设备，液滴再经过一段距离自由下落，由对流的冷空气进行冷却，这就是“喷雾造粒”，广泛用于硝铵和尿素肥料的造粒塔。
作业
思考题：P277页1、2
任务三 获取结晶知识
一、基本概念（固体分类）
晶体：
内部结构:质点作三维有序规则排列；
变化缓慢，溶质有时间进行排列，利于晶体形成；
按晶格空间结构，可分立方晶系、四方晶系、六方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系、三方晶系等七种晶系 。
结晶过程有高度的选择性 ，可得高纯物。
无定型：不规则排列，快速析出时容易形成。
二、结晶过程的相平衡
（一）相平衡与溶解度
相平衡：固体的溶解与物质的沉积这两种分子扩散过程达到的动态平衡。
在给定温度下，与一特定溶质达到平衡的溶液称为该物质的饱和溶液。
溶解度：100g溶剂中所能溶解溶质的量。
与其化学性质、溶剂的性质及温度有关。
主要随温度变化，随压力的变化很小。
从图10-6中可以看出固体物质的溶解度曲线有三种类型：
第一类是曲线比较陡，
第二类是曲线比较平坦，
第三类是溶解度曲线有折点，表示物质的组成有所改变
图10-6 某些无机盐在水中的溶解度曲线
对溶解度曲线随温度变化敏感物质，可选变温法结晶分离；
对变化缓慢者，用移除一部分溶剂法结晶分离。
（二）溶液的过饱和度
1、过饱和溶液 ：溶质浓度超过该
条件下的溶解度 。
过饱和浓度和温度的关系可用
过饱和曲线描述。
AB线为溶解度曲线，
CD线为过饱和曲线，
未达到饱和区（稳定区）
过饱和区（介稳区、不稳区）
2、同一温度下，过饱和溶液与饱
和溶液间的组成之差称为溶液的
过饱和度（即结晶过程的推动力）。
三、结晶过程
（一）晶核的形成
晶核是过饱和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶体成长过程必不可少的核心。
1、过程：温度降低或溶剂量减小时，质点间引力增大，结合成线晶、面晶、晶胚，晶胚进一步长大即成为稳定的晶核 。
2、形成机理：
初级成核：溶液中无晶体存在而自发成核，或受诱导物的影响而成核。
二次成核：因存在微小晶体而成核。其机理是接触成核和流体剪切成核。
工业结晶通常采用二次成核技术。
（二）晶体的成长
在过饱和溶液中已有晶核形成或加入晶种后，以过饱和度为推动力，溶液中的溶质向晶核或加入的晶种运动并在其表面上进行有序排列，使晶体格子扩大的过程。
现有理论：表面能理论、扩散理论等。
扩散理论：（1）扩散过程
（2）表面反应过程
（3）传热过程
共同控制
四、影响结晶操作的因素
1、晶体质量：主要指晶体的大小、形状和纯度。
2、结晶操作中两种速率：
晶核形成的速率A和晶体的成长速率B
A>B，结晶产品小而多；
A=B，粒度大小参差不一 ；
A3、影响因素（自学）
（1）影响晶核的形成的因素
① 过饱和度的影响
② 机械作用的影响（震动或搅拌）
③ 组成的影响（杂质）
（2）影响晶体的成长的因素
① 过饱和度的影响
② 温度的影响
③ 搅拌强度的影响
④ 冷却速度的影响
⑤ 杂质的影响
⑥ 晶种的影响
五、其他结晶方法简介
（一）熔融结晶
根据待分离组分间的凝固点的不同。
（二）沉淀结晶
包括化学反应结晶和盐析结晶两个过程。
（三）升华结晶
升华是物质不经液态直接从固态变成气态的过程，其反过程称凝华。升华结晶过程包括上述两步骤，即将升华后的物质冷凝获得结晶产品。
作业
思考题：P277页7、8

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