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第二章 合成气
（synthesis gas；syngas）
第一节 固体燃料气化
第二节 烃类蒸汽转化
第三节 重油部分氧化
第四节 合成气的净化与分离精制
第五节 合成气的化学加工
第二节 烃类蒸汽转化
2.2.1 甲烷蒸汽转化反应的化学热力学
2.2.2 甲烷蒸汽转化反应的动力学
2.2.3 甲烷蒸汽转化过程的析炭
2.2.4 转化催化剂
2.2.5 工业生产方法
2.2.6 石脑油蒸汽转化
主要内容
当P及m一定后，由T出决定。
如出口CH4%<0.5％，T出＝1273K。
（Why可大于900℃ ）
⑵二段转化炉出口温度
CH4的含量要求及其它组成（合成气的质量）由此炉出口温度决定、控制
1、温度
二、工艺条件
⑴一段转化炉出口温度(前述）
1、温度
二、工艺条件
由热力学：T↑，CH4↓
动力学：T↑，速率↑ 得：总的T↑有利。
但T高，管材寿命↓，从操作及耐久性来说，T尽可能低一些。
⑴一段转化炉出口温度
两段不同，均以出口温度为指标：
为什么是出口温度呢？
P不同T还可变化！
转化压力P：1.8Mpa T出：1033K
3.2Mpa 1073K ( )
当P及m一定后，由T出决定。
如出口CH4%<0.5％，T出＝1273K。
（Why可大于900℃ ）
⑵二段转化炉出口温度
CH4的含量要求及其它组成（合成气的质量）由此炉出口温度决定、控制
如果对于放热反应（可逆的），此时出口温度应该如何呢？
假定压力为P，水碳比为m时，出口含量为0.5％的对应平衡温度为Ta，那么实际操作中，T出应控制在T=Ta或T>Ta？why？
举一反三！！！
实际出口温度（T）与出口气体组成相对应的平衡温度（Ta）之差。
△T＝T－Ta
这里有一个概念——平衡温距
（也称“衡温度差” ：△T）
△T的大小与催化剂活性及操作条件有关
△T越小，cat活性越好（越能达到平衡）
工业设计中，一、二段转化炉的设计中，平衡温距分别为10～15℃和15～30℃。
（为什么二段的△T 大于一段衡问题吗？）
2、压力
热力学：P低，CH4％↓
动力学：P高，r↑（CH4一级）
压力还与整个生产过程的诸多工程因素有关，一般（越来越倾向于）P增大。
一般P为3.5～4.0Mpa。
因为：
①节省动力消耗
气体压缩功与体积成正比，压缩原料（V小）比压缩合成气（V大）省功；
合成气进一步(合成氨时)压缩时的功耗与压缩前后的压力比的对数成正比；
以单位氨的总功耗来算，还是先压缩有利，有时能耗决定着成本！
②过量蒸汽余热的利用价值可提高
P高,P水高,T冷高， （高雅的美丽）
③减少设备投资
同样规模，P大，体积可小。（如何理解？）
3、水碳比
P要加压，T高～设备寿命的关系。
m为主要的控制参数，才能使CH4％<0.5％。
m↑，CH4％↓，C↓；但不经济，系统所需动力大，多吸热，热负荷，传热等问题。
从节能上要降低m！
一般m值为3.5～4.0
4、空速（space velocity，SV=V/VR）
（常以标态表示反应物料进口气体流量V，反应器体积或
cat堆体积VR )
因次为时间的倒数。
空间速度：单位反应体积，单位时间内所处理
的反应物料体积。
因次：体积/体积 时间或体积/质量 时间
空间时间(space time)：VR /V＝て
空速的倒数，也称接触时间。与停留时间的异同？
空速决定cat用量及生产能力
一级反应，P↑有利于反应，此时可用较高的空速，相当于物料量一样，可少用cat！
（Why )
提高空速是否一定可以提高生产能力呢？
三 工艺流程
（Kellogg法，（KBR),天然气为原料）
一般纯的CH4少或几乎没有，以天然气为原料（CH4主要成分）见下表, P22
表1-2 干性天然气组成举例
国别 组成％（V） C1 C2 C3 C4 CO2 H2S N2 其他
中国 美国 英国 原苏联 89.99 97.88 92.18 95.00 93.6 0.19 0.41 3.33 2.76 4.00 0.10 0.04 1.48 0.49 0.60 —— —— 1.09 0.41 1.1 3.10 0.30 0.90 0.04 0.10 1.46 0.097 —— —— —— 5.01 1.18 1.02 1.30 0.60 0.1
0.12
——
——
——

天然气预处理（脱硫）
↓
预热
↓
配汽
↓
一段转化（对流，辐射）
↓
配氧（汽）
↓
二段转化
↓
余热回收利用
过程：
工艺的不完全性:
没有产品分离精制过程
图2-18 天然气蒸汽转化工艺流程
1-钴钼加氢反应器；2-氧化锌脱硫罐；3-对流段；4-辐射段；5-二段转化炉；
6-第一废热锅炉；7-第二废热锅炉;8-汽包；9-辅助锅炉；10-排风机；11-烟囱
看懂流程(工艺组织的特点：公用工程的交叉等；原料、辅助原料的走向）
两段的反应条件(出入口组成,T,P等)
热量的回收
转化气的走向(下行还是上行？)
要求：
主要设备：转化炉（反应器）
一段转化炉：不同炉型（烧嘴），炉管，排列，材质等。考虑如何传热及热胀冷缩问题，设备损坏原因及保护方法；猪尾管，热管与冷管的连接管；耐热胀冷缩自由伸缩
图2-16 顶部烧嘴转化炉（凯洛格）
主要设备：转化炉（反应器）
二段转化炉：燃烧段，转化段，内部特殊，内衬耐火材料或用变温油漆进行预警,炉外水夹套（防止炉壁损坏）
图2-17 凯洛格型二段转化炉
2.2.6 石脑油蒸汽转化（轻油制氢）
与甲烷工艺的不同：石脑油液态烃，有许多烃的共同点，但也有不同点(4点)：
也是一个催化转化过程。
炼油，大量的石脑油可作化工原料。
组成上：烷烃，芳烃，少量烯烃；
反应上也有不同，反应更复杂。
含杂质更多，要更严格脱硫等。
有比甲烷更易析炭的组分（C数更多），析炭是主要的问题，cat要具有更强的抗析炭功能。（酸性载体有利析炭，改用碱性载体或加碱中和可防止之，如MgO，K2O等）
1950年代ICI公司由于抗积炭cat成功开发，59年成功地进行了石脑油的蒸汽转化。
要先由液态烃→气态烃，再与水蒸气混合，在cat下反应。

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