资源简介

(共26张PPT)
第二章 合成气
（synthesis gas；syngas）
第一节 固体燃料气化
第二节 烃类蒸汽转化
第三节 重油部分氧化
第四节 合成气的净化与分离精制
第五节 合成气的化学加工
第二节 烃类蒸汽转化
2.2.1 甲烷蒸汽转化反应的化学热力学
2.2.2 甲烷蒸汽转化反应的动力学
2.2.3 甲烷蒸汽转化过程的析炭
2.2.4 转化催化剂
2.2.5 工业生产方法
2.2.6 转化工艺流程
2.2.7 石脑油蒸汽转化
主要内容：
△烃类
气态烃：
石脑油：
天然气、油田伴生气、焦炉气、炼厂气
汽油的一种，初馏点～200℃的馏分，直馏汽油
烷烃为例：
CnH2n+2+nH2O→nCO+（2n+1)H2
CnH2n+2+2nH2O→nCO2+（3n+1)H2
△烃类蒸汽转化
指的是烃类与水蒸汽反应生成H2、CO和CO2的过程
一般以组分的标准生成自由焓△Gf0的大小来判断，△Gf0负越大，则物质越稳定。
规律为：
当T一定，烃类反应性随C数↑而↑，甲烷最稳定
同一种烃，T↑，反应性↑。
△各种气态烃的反应性：
是最简单的、最稳定的气态烃分子，但又可以提供最多H的烃（单C计算），天然气中含有大量的甲烷(来源丰富）。
天然气在烃类蒸汽转化中占的比重大。
其它低碳烃的水蒸汽转化都要经过甲烷蒸汽转化这一步。（有关机理证明）
所以气态烃的蒸汽转化以甲烷为例来展开。
△甲烷
作业7：
请查阅资料并结合自己的分析来说明甲烷是适合作为燃料还是适合作为化工原料呢？
2.2.1 甲烷蒸汽转化反应的化学热力学
一、甲烷蒸汽转化反应系统
三、化学反应平衡常数
二、反应热效应
四、平衡组成的计算
五、反应条件对甲烷平衡含量的影响
主要内容：
一、甲烷蒸汽转化反应系统
[甲烷＋H2O(g)]→(CO、H2、CO2、C等)
主反应：
CH4＋H2O CO＋3H2 (2.2.1)
CH4＋2H2O CO2＋4H2 (2.2.2)
CH4＋CO2 2CO＋2H2 (2.2.3)
CH4＋2CO2 3CO＋H2+H2O (2.2.4)
CH4＋3CO2 4CO＋2H2O (2.2.4a)
CO＋H2O CO2＋H2 (2.2.5)
副反应：
CH4 C＋2H2 (2.2.6)
2CO C＋CO2 (2.2.7)
CO＋H2 C＋H2O (2.2.7a)或下文(2.2.11)
比书上多了两个反应（4a）（7a）
组分：CH4、CO、H2O(g)、CO2、H2、C， 6个
元素：C、H、O， 3个
6－3＝3 3个独立反应
独立反应组：
CH4＋H2O CO＋3H2
反应(2.2.1) 水蒸汽转化（Steam reforming）
CO＋H2O CO2＋H2
反应(2.2.5) 水蒸汽变换（water-gas shift）
CH4 C＋2H2
反应(2.2.6) 裂解（cracking）
复杂反应体系：
如果系统无析炭，则(2.2.6)可不考虑，此时仅有2个独立反应
二、反应热效应（只考虑2个反应时）
热效应的重要性：吸放热、量多少
→工艺参数、设备型式等起作用
反应（2.2.1）△H298o＝206.3 kJ/mol 吸热（△H>0）
反应（2.2.5）△H298o＝－41.2 kJ/mol 放热（△H<0）
△H随T的变化见下表(按标态计算)
温度（K） CH4＋H2O —— CO＋3H2 (KJ/mol) CO＋H2O —— CO2＋H2
(KJ/mol)
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 206.37 210.82 214.71 217.97 220.66 222.80 224.45 225.68 226.60 227.16 -41.19
-40.65
-39.86
-38.91
-37.89
-36.85
-35.81
-34.80
-33.80
-32.84
表2-6 ：反应（2.2.1）和反应（2.2.5）的热效应
反应（2.2.1）: T↑，△H↑，温度越高，吸热越厉害
但幅度不高（△（△H）＝20 kJ/mol、△T＝900K）
反应（2.2.5）: T↑，│△H│↓，温度增加，放热减少
但幅度不高（ △ （△H）＝9 kJ/mol、△T＝900K）
这对于选择操作温度有指导作用。
可见
三、化学反应平衡常数
了解Kp的表达式及T、P的关系，
P不很大，可忽略其影响，
T的影响可表示为lgKp＝f（T）的形式。
式（2.2.1）（2.2.5）的Kp列出于表2-7（见下页）
温度（K） CH4＋H2O — CO ＋3H2 CO＋H2O — CO2＋H2
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 2.107×10-23 2.447×10-16 8.732×10-11 5.058×10-7 2.687×10-4 3.120×10-2 1.306 26.56 3.133×102 2.473×103 8.975×104
1.479×103
1.260×102
27.08
9.017
4.033
2.204
1.374
0.9444
0.6966
表2-7 ：反应（2.2.1）和反应（2.2.5）的平衡常数
T↑，Kp1↑，300→1200K变化很大，10-23→103（与△H的变化相对应），证明低温不反应。
T↑，Kp5↓，300→1200K变化很大，104→0.69
（与△H的变化相对应）。
数据各种来源变化较大
可见
反应达平衡时，反应（2.2.1）转化了x molCH4
反应（2.2.5）转化了y mol的CO
四、平衡组成的计算
已知：
无炭黑生成，计算基准：1mol CH4
m——原料气中的水碳比（m＝H2O/CH4，mol比）
（进口气体中水蒸汽与烷烃原料中碳原子总数之比 S/C）
表明工艺蒸汽用量。
P——系统压力，MPa
T——转化温度（℃）
假定：
CH4 ＋ H2O CO ＋ 3H2 （1）
反应前 1.0 m 0 0
平衡 1-x m-x-y x-y 3x+y
CO ＋ H2O CO2 ＋ H2 （5）
反应前 0 m 0 0
反应(1)后 x m-x 3x
两反应平衡 x-y m-x-y y 3x+y
平衡时总的摩尔数＝1+m+2x
由此可计算出各组分的摩尔分率及相应的摩尔分压pi，代入平衡常数表达式Kp1、Kp5，由两个方程求解两个变量x、y，即可得相应初始组成条件下的平衡组成。结果见P49的表2-8（下表）。
组分 气体组成 组分平衡分压，atm
反应前 平衡时 CH4 H2O CO H2 CO2 1.0 m 1-x m-x-y x-y 3x+y y PCH4= P*(1-x)/(1+m+2x)
PH2O= P*(m-x-y)/(1+m+2x)
PCO= P*((x-y)/(1+m+2x)
PH2= P*((3x+y)/(1+m+2x)
PCO2= P*( y/(1+m+2x)
合计 1+m 1+m+2x P
表2-8 平衡时气相中组分及其分压
是影响平衡组成的三个主要因素
五、反应条件对甲烷平衡含量的影响
从上述的计算过程可知：
温度T、压力P、水碳比m
图2-14A：温度的影响（水碳比3）
温度：其它条件一定时，T↑, CH4％↓，T升高有利于CH4的转化，如图2.2.1A。
当m＝3、压力不大时，要使CH4％<0.5%，T>900℃ 以上;如加压，T还要更大。
压力：转化反应为体积增大的反应（摩尔数增加）， 图2.2.1B, 故：P↑，CH4％↑，压力高不利。
图2-14B：压力的影响（水碳比3）
水碳比：由反应(1)及(5)的反应式可见，也由图2.2.1C 可见: m↑， CH4％↓( H2↑，CO2↑, CO↓ )
图2-14C：水碳比的影响
小结：从热力学角度，甲烷蒸汽转化反应应尽可能采用的条件为：
高温、低压、高水碳比
微观反应动力学；
外扩散对反应过程的影响；
内扩散对反应过程的影响
工业反应器设计时，使用的是宏观反应动力学（除反应外，还有传质、传热等影响）。
2.2.2 甲烷蒸汽转化反应的动力学
讨论动力学应包括：
△由于甲烷蒸汽转化过程的复杂性，加上研究条件、方法、所用cat等方面的差异，提出的机理也不同，动力学方程的表达式也随之不同。
已有十多种动力学方程式问世，但仍没有一个公认的动力学方程。(注意各自的使用条件及范围)
这些动力学方程式反映了速率与各组分浓度的关系，可分析组成对速率的影响。
△方程的共同点：对甲烷为一级。
(a)微观反应动力学
（本征反应动力学、内在反应动力学、本质反应动力学）
工业条件下，反应器内气体流速较大，外扩散影响可忽略。
(具体的kG～质量流速G的关系，有不少经验式及估算式，可查相关资料）
实验室的研究条件下，外扩散传质的影响则不同
(b)外扩散的影响
这说明本征反应本身较快，也说明催化剂本征活性还可以，但催化剂制作上还有改进的地方；更说明单纯提高反应条件，如T等对反应速率的提高不一定比改进催化剂的内表面利用率更有效。
(c)内扩散的影响
实验数据表明:工业条件下进行的甲烷蒸汽转化反应为内扩散控制.
反应吸热，因此需供热
转化反应器的结构：
由几十至几百根平行管排列组成（一段），内装cat，外部供热。
为什么不是只有一根大的反应管？
反应吸热，所以有一个热量供给、T分布的问题，使反应动力学计算复杂化 。
(d)传热的影响

展开更多......

收起↑