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第二章 合成气
（synthesis gas；syngas）
第一节 固体燃料气化
第二节 烃类蒸汽转化
第三节 重油部分氧化
第四节 合成气的净化与分离精制
第五节 合成气的化学加工
一些基本概念
合成气定义
合成气是一种以氢气和一氧化碳为主要成分的混合气。
重要性
已成为石油化工基础原料中最重要的成员之一，是合成氨、合成甲醇等重要产品的原料气,产量比乙烯还要大。
1977年，美国合成气3200万吨、乙烯1100万吨、丙烯600万吨、丁二烯140万吨、苯500万吨、对二甲苯140万吨.
合成氨： CO：H2＝0：1
甲 醇： CO：H2＝1：2
羰基合成： CO：H2＝1：1
光气、甲酸、草酸等： CO：H2＝1：0
F-T合成：以合成气为原料→ 汽油、烯烃等(催化剂主要是铁系)
用途不及三烯三苯广泛
用途
在不同化工产品的生产中，所要求的合成气组成不同
既可由石油、天然气等制得，
也可由煤及焦化产品等来获得。
（可以避免对石油类资源的过分依赖）
正因为有此好处，出现了C1化学化工。C1化工正是为了开发以煤为初始原料的化工生产路线。
来源
第二章 合成气
（synthesis gas；syngas）
第一节 固体燃料气化
第二节 烃类蒸汽转化
第三节 重油部分氧化
第四节 合成气的净化与分离精制
第五节 合成气的化学加工
第一节 固体燃料气化
固体燃料
煤、焦炭等（简单表示为C）
固体燃料气化
是指煤或焦炭等固体燃料在高温（热加工）常压或加压条件下，与气化剂反应转化为可燃性气体产物和少量残渣的过程。
气化剂与产品：
水蒸气
水煤气（主要为H2和CO）
空气（或氧气）
空气煤气
（主要为CO及大量N2）
空气＋水蒸汽
半水煤气
（可调(CO＋H2)/N2的比例）
混合煤气
（CO多，H2少，N2多于上者）
还可用什么气化剂呢？
煤气的组成(V/V%)参见下表
气化
气化
气化
气化
空气（为主）＋水蒸汽
空气煤气
水煤气
半水煤气
N2
CO2
CO
H2
50.0
0.9
混合煤气
37.0
37.3
0.6
33.3
33.4
6.5
27.5
64.6
11.0
5.5
O2
CH4
22.4
6.6
55.0
6.0
0.5
H2S
0.3
0.2
---
0.2
---
0.2
0.3
0.3
---
0.2
0.2
种类
%
成分
表2-1 煤气的组成（%V）
1. 以O2取代空气为气化剂，减少污染：
①燃烧效果，减渣；②减少气体排放
2. 以水煤浆方式进料
3. 增大气化炉规模，提高单炉制气能力
4. 将煤炭气化过程和发电联合起来
5. 气流床和流化床技术日益发展
发展趋势
合成气的获得
煤的热加工：
受热，放出低分子量的烃（碳氢化合物）,本身变成焦（即当成碳），焦再反应（与气化剂），因此煤的气化过程常包括：
煤干燥、热解、碳与氧、碳与H2O(g)的反应
2.1.1 气化过程的化学反应
2.1.2 气化炉的基本形式
2.1.3 制取半水煤气的工业方法
2.1.4 氧－蒸汽连续气化方法
主要内容
1、以空气为气化剂 （O2＋N2，但N2为惰性组分）
反应：
C＋O2→CO2 △H2980＝－393.8 kJ/mol (2.1.1) 放热
C＋1/2O2→CO △H2980＝－110.6 kJ/mol (2.1.2) 放热
C＋CO2→2CO △H2980＝172.3 kJ/mol (2.1.3) 吸热
CO＋1/2O2→CO2 △H2980＝－283.2 kJ/mol (2.1.4) 放热
前三者是非均相反应，第四个是均相反应。
一、化学平衡
2.1.1 气化过程的化学反应
——以空气和水蒸气分别为气化剂
这是一个由多个反应组成的复杂反应系统，要进行有关热力学的计算，要先计算（确定）系统的独立反应数和独立反应。
独立反应数：独立反应组中的独立反应的个数（确定）
独立反应组：由独立反应构成的、描述过程的、可用于化学反应计算的最小组合（可有多个）
独立反应：不能由其它反应进行线性组合而得到的反应（可以多种选择）
复杂反应系统：2个或2个以上化学反应组成的体系
几个概念
独立反应数的确定方法
Δ其它方法：
a）观察法:反应数少时，直接判断。
b）化学计量系数矩阵法：求秩，秩为独立反应数，相 当于线性无关的方程组。
c）原子矩阵法：只需知道物质组分及元素数即可，不用知道化学反应及计量关系，可求出独立反应数，并求出独立反应。（略）
Δ书上的简单规则：
一般地说，复杂反应体系的独立反应数为该反应系统的组分数减去构成这些组分的元素数。
独立反应数＝反应组分数－反应的元素数
利用上述简单规则，该体系有
4种组分：CO、CO2、O2、C 、(N2)
2种元素：C、O 、(N)
独立反应数 4－2＝2 (5－3＝2)
这两个独立反应选择是任意的，只要彼此独立即可！
Δ独立反应组：
选择式(2.1.1)和(2.1.3)组成独立反应组。
可否选择（2.1.1）、（2.1.2）两个式子来计算呢？
由独立反应组的平衡常数（见下表）可进行反应体系平衡组成的计算。
温度，K C + O2 ＝ CO2 C + CO2 ＝ 2CO
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 2.516×1034 3.182×1029 6.768×1025 9.257×1022 4.751×1020 6.345×1018 1.737×1017 8.251×1015 6.408×1014 6.290×1013 1.867×10－6
2.637×10－4
1.489×10－2
1.925×10－1
1.898
1.220×10
5.696×10
2.083×102
6.285×102
1.622×103
KP1=PCO2/PO2
KP3=PCO2/PCO2
表2-2 反应（2.1.1）和（2.1.3）的平衡常数
反应(2.1.1)是不可逆反应（Kp很大） ，因此O2完全转化。(2.1.3)是可逆反应，有一个转化率的问题。
Δ计算：T、P一定时，以1molO2为计算基准，空气中N2/O2＝3.76（mol比），反应系统的平衡组成。设CO2转化率为α。
其他组分的mol数
CO2：1－α
CO： 2α
O2： 0
N2 ： 3.76
总的量：（4.76＋α）mol
由此计算出各组分的分压（总压为P时）：
pCO2＝（1－α）/(4.76+α)P
pCO＝2α/(4.76+α)P
pN2＝3.76/(4.76+α)P
由KP3＝ (pCO)2/pCO2＝f（α）的关系式，可求解出α值，计算出各组分平衡组成。
T不同，Kp3不同 →不同的组成，见P29表2-3
(当然这些计算结果也与P有关的)
不同T，不同P, 式中体现→ T、P对α的影响
CO2
CO
N2
α= CO/CO+CO2
10.8
成分
温度，K
1.6
0.4
16.9
72.3
61.0
31.9
66.5
Δ由表可知：
T ↑ CO↑ CO2↓ T达1273K，几乎全部为CO了。
P的影响呢？α＝f(Kp3,P），P对Kp也可能有作用，尤其在P大时。
由此可知：在一定条件下有什么样的组成，或在何条件下可以达到所要的组成。
34.1
65.5
0.2
34.4
65.4
95.2
98.8
99.4
973
1073
1173
1273
表2-3 空气煤气的平衡组成（%V）
（总压P=0.1Mpa）
T越高不一定燃烧成CO2越多！为什么？
在各种因次（单位）均有使用，且统一工作尚未做好的情况下，使用有关K的数据进行计算时，一定要小心。尽管要求用Mpa,但许多地方仍有用atm的，因此计算时Kp与P的因次一定要对应好！等以后均使用标准之后就好些了，特别是Kp3! Kp1关系尚不大。
下同！
反应：
△H2980 (kJ/mol)
C＋H2O(g)→CO+H2 131.4 吸热 (2.1.5)
C＋2H2O(g)→CO2+2H2 90.2 吸热 (2.1.6)
CO＋H2O(g)→CO2+H2 －41.2 放热 (2.1.7)
C＋2H2→CH4 －74.9 放热 (2.1.8)
式5、6、8为非均相反应，式7为均相反应。
同上复杂反应体系处理方法：
6个组分，3个元素，独立反应数 3
2.以水蒸气为气化剂时
Δ独立反应组：(2.1.5)，(2.1.7)，(2.1.8)均为可逆。
（平衡常数见下表）
C + H2O＝CO + H2 CO + H2O＝CO2 + H2 C + 2H2＝CH4
873 973 1073 1173 1273 1373 1473 1573 1673 1773 5.050×10－5 2.407×10－3 4.398×10－2 4.248×10－1 2.619 1.157 3.994 1.140×102 2.795×102 6.480×102 27.080 9.0170 4.0390 2.2040 1.3740 0.9444 0.6966 0.5435 0.4460 0.3704 1.000×102
8.972
1.413
3.250×10－1
9.829×10－2
3.677×10－2
1.608×10－2
7.932×10－3
4.327×10－3
2.557×10－3
温度，K
反应
KP5=PH2×PCO/PH2O
KP7=PCO2×PH2/PCO×PH2O
KP8=PCH4/P2H2
表2-4 C-H2O反应系统所选独立反应组反应平衡常数
Δ平衡组成计算：
Kp5、Kp7、Kp8三个平衡表达式，就有了三个方程。
体系中PH2 、PCO、PCO2 、PH2O、PCH4 共五个变量。
方程不够，需另两个,怎么办？
其一：P＝pH2＋pH2O＋pCO＋pCO2＋pCH4
其二：pH2＋2pCH4＝pCO＋2pCO2
式二的建立（体系中的所有H均来自H2O，体系中的所有O均来自H2O，体系中H2:O(mol)=1:1）
此时5个方程、5个变量，可求解之。
结果见下面图1：常压下C——H2O反应的平衡组成
图2：高压下C——H2O反应的平衡组成
600
800
1000
1200
温度/℃
0
10
20
30
50
40
气体组成/体积%
图2-1 常压下C-H2O反应的平衡组成
H2
CO
H20
CO2
CH4
600
800
1000
1200
温度/℃
0
10
20
30
50
40
气体组成/体积%
图2-2 2.0Mpa下C-H2O反应的平衡组成
H20
H2
CO
CO2
CH4
Δ由计算结果可知：
欲制得CO和H2含量高的水煤气
低压（常压）、高温 (图1)
欲制得CH4含量高的高热值煤气
高压、较低温 (图2)
实际过程如以混合气来作气化剂，情况更复杂（交互作用），但分析方法应是相同的。
需要明确
①用于热力学计算的反应并不一定是反应进行最快的真实 反应过程或最可能进行的反应。
②动力学离不开反应，是针对某个反应过程的，而且有些还是耦合反应，
③动力学不仅与反应的本征速率有关，还与传质等因素有关。
这里的反应属于气固反应（气化剂与碳），是多相反应（气固相系统）。也有均相的。
本征反应速率与反应机理有关;传质速率与反应器及流动特性有关。
二、气化反应速率及机理
ΔC＋O2的反应
（方程2.1.1，放热－393.8 kJ/mol）
n：0～1 （对氧常为一级）
k：随不同的煤变化大，
如褐煤>焦炭>无烟煤，符合Arrhenius equation。
工业条件：
T<1048K 动力学控制
T>1173K 扩散控制（外，内呢？请分析）
1048K动力学方程：r=k(PO2)n
阿累尼乌斯？
阿仑尼乌斯？
ΔCO2＋C的反应
（方程2.1.3，吸热172.3kJ/mol）
速率远小于C的燃烧反应（2.1.1）
对CO2为一级，即 r～PCO2（较多）
在2000℃以下属于动力学控制（燃料影响关系同上）
（同上，非均相、煤实心、主要是外扩散）
与C＋O2的1048K以下动力学控制来比较， T要很高时CO2＋C的反应才会较快,才会不是控制因素！
△H2O＋C的反应
（方程2.1.5，吸热，131.4 kJ/mol）
r～pH2O （当pH2O 、pH2低时）
工业条件：T<1100℃ 动力学控制
T>1100℃ 扩散控制
燃料影响同上。
这几个反应的放、吸热量大小问题，如（2.1.1）反应一次足够供给（2.1.3）和（2.1.5）各反应一次的热量需求，但如要考虑产物间的比例要求时，则问题又不一样了。既要考虑混合气化剂过程的热平衡问题，也涉及各阶段时间（速率）控制问题。如果同时的话还有一个各自实际速率大小问题。
量＝速率×时间
因为要了解过程的极限（热力学平衡问题），也要了解达到某个阶段的时间（动力学问题）。
要了解过程的吸放热性质等,这对于过程的供热或热量利用也很有用处。
了解过程的工艺条件如T、P等，才能考虑是否有可能的设备来承受，如材质问题等。
还有传质问题！实际速率
因此对有关反应的性质、相应条件的了解就构成了整个工艺的基石，应该给予重视！
作业5
以二氧化碳作为煤（炭）的气化剂会有何优缺点？请结合你自己设想的工艺过程进行计算、分析和说明。
谢 谢！

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