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第三节 石油化工
1.3.1 石油化工简介
1.3.2 石油及其加工炼制
1.3.3 天然气及其净化分离
二次加工（重质油轻质化）——催化裂化
1、简介
常减压蒸馏所分离出的馏分中轻质馏分油只占10～40％,如何获取更多的轻质馏分油？
对重质馏分和残渣油进行二次加工 催化裂化
催化裂化—在一定的温度和催化剂的作用下，使沸点较高的馏分油经过分解、异构化、氢转移、芳构化、叠合和烷基化等一系列化学反应，裂化为沸点较低的轻质油
注意：催化裂化过程中催化剂会因积炭而失活
催化裂化必须包括反应和再生两个过程
1.3.2 石油及其加工炼制
催化裂化的发展
固定床的方法
反应和再生在同一设备中交替进行，间歇式操作
为实现连续生产，要采用几个反应器轮流进行反应和再生
设备结构复杂，生产能力小，钢材耗量大，操作麻烦
工业生产上已淘汰
移动床的方法
反应和再生分别在两个设备进行
催化剂为3mm的小球
两器间的提升：机械力→空气
两器内的移动：靠重力向下（速度缓慢，磨损较小）
生产能力大为提高，产品质量得到改善
设备结构仍比较复杂，大型化的装置在经济上不够优越
二次加工（重质油轻质化）——催化裂化
二次加工（重质油轻质化）——催化裂化
催化裂化的发展
流化床的方法
反应和再生分别在两个设备进行，采用了流化技术
催化剂是20～100μm的微球，与油气或空气形成流化状态，在两器间的输送像流体一样方便。
处理量大（大型装置年处理能力达到6Mt），设备结构简单，操作灵活
存在床层返混现象，产品质量和产率不如移动床
提升管反应器
以高温短接触时间的活塞流反应代替原来的床层反应
克服了返混现象，生产能力大幅提高，产品质量和产率得到显著改善
二次加工（重质油轻质化）——催化裂化
2、化学反应
分解反应
各种烃类都能进行C－C键断裂的分解反应
分解时多从中间的C－C键处断裂（C－C键的键能随分子从两端向中间移动而减弱），分子越大越容易断裂
碳原子数相同的链状烃中，异构烃比正构烃容易分解
二次加工（重质油轻质化）——催化裂化
2、化学反应
异构化反应
分子量不变只改变分子结构的反应
包括：骨架异构、双键移位异构和几何异构
二次加工（重质油轻质化）——催化裂化
2、化学反应
氢转移反应
烃分子上的氢转移到另一个烯烃分子上使之饱和的反应
供氢：烷烃→烯烃，环烷烃→环烯烃→芳烃
受氢：烯烃→烷烃，二烯烃→单烯烃
二次加工（重质油轻质化）——催化裂化
2、化学反应
芳构化反应 指能生成芳烃的反应
叠合反应 烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应
烷基化反应 烯烃与芳烃或烷烃发生的加合反应
二次加工（重质油轻质化）——催化裂化
2、化学反应
反应机理
催化裂化反应实际上是各种正碳离子的反应
正碳离子是烃分子中有一个碳原子的外围缺少一对电子形成带正电荷的离子，如：
由中性分子最初形成正碳离子必须有烯烃和质子
烯烃：裂化原料或饱和烃热反应产物
质子：由催化剂的酸中心提供
烯烃
质子
正碳离子
2、化学反应
反应热效应
分解类型的反应都是吸热反应
如：断裂、开环、脱氢等反应
合成类型的反应都是放热反应
如:氢转移、缩合等反应
分解反应是主要的，且热效应比较大
催化裂化总的热效应表现为吸热反应
二次加工（重质油轻质化）——催化裂化
3、催化剂
天然白土
无定型硅酸铝催化剂
制造成本低，但性能差
现已很少单独使用，而是作为催化剂载体
合成硅酸铝
无定型硅酸铝催化剂
依铝含量的不同分为低铝和高铝两种
基本结构单元是硅（铝）氧四面体，硅（铝）处于四面体的中心，四个顶角位置是氧原子
具有活性是由于其具有酸性，能给烃分子提供质子
二次加工（重质油轻质化）——催化裂化
3、催化剂
分子筛
结晶型硅酸铝催化剂
化学组成：
具有酸性，是一种固体酸催化剂
硅氧或铝氧四面体→氧环→具有三维空间的各种多面体
具有排列着整齐均匀、大小一定的孔穴（选择性）
有多种类型，包括：方钠型、八面型、丝光型、高硅型
二次加工（重质油轻质化）——催化裂化
一般分散在无定型的硅酸铝载体上使用
大于分子筛孔径的较大分子先在载体上进行初步反应
反应产生的较小分子再进入分子筛内进行反应
催化剂使用量可增大，便于解决热量传递问题，降低成本
可提高分子筛对热、蒸汽、机械磨损的稳定性
典型分子筛：ZSM-5、Y型、β沸石、MCM-22等。目前，催化剂的研究重点在重油转化能力、水热稳定性不好、力学强度等
3、催化剂
催化剂颗粒的选择
易于流化，表面积大 小
气流夹带损失小 大
抗磨性 不能太小
热量传递 不能太大
流化床所用的催化剂是大小不同的混合颗粒
粒度范围在20～100 m之间
小于40 m的细粉含量在15～20%
40～80 μm的颗粒含量保持在70％以上
二次加工（重质油轻质化）——催化裂化
3、催化剂
实际使用中的两个问题
烃类在反应过程中由于缩合类型的反应会生成高度缩合的产物焦炭沉积在催化剂表面，使其活性、选择性下降
采用烧炭的方法使其恢复活性和选择性 再生
处于密相流化状态的催化剂如果直接进入再生反应器将会损失大量的油气，并会增加再生器的负荷
催化剂进入再生器之前,用过热蒸汽将其所携带的油气置换出来 汽提
二次加工（重质油轻质化）——催化裂化
4、工艺流程
催化剂：分子筛
装置:提升管式反应装置
可以严格控制反应时间（1～4秒），减少二次反应
有高低并列式、同高并列式和同轴式之分
整个催化裂化装置通常由四部分组成
反应—再生系统
分馏系统
吸收稳定系统
此外，对于再生压力较高的装置还设有烟气能量回收系统
二次加工（重质油轻质化）——催化裂化
催化裂化反应－再生系统
空气
回炼油浆
新原料油
回炼油
油气
烟气
预提升蒸汽
汽提蒸气
防焦蒸汽
1
2
4
空气
蒸汽
3
5
6
原料油路径
催化剂循环
1-催化剂罐；2-再生塔；3-主风机；4-沉降器；5-提升管；6-加热炉
二次加工（重质油轻质化）——催化裂化
1.3.2 石油及其加工炼制
二次加工——催化重整
将低辛烷值的直馏汽油转化为富含芳烃和异构烷烃的高辛烷值汽油，或加工成苯、甲苯和二甲苯等化工原料
是原油二次加工的重要过程之一
反应包括芳构化反应、异构化反应、加氢裂化反应
催化剂分为单金属、双金属和多金属催化剂
工艺过程包括原料预处理、重整、芳烃抽提和芳烃精制
二次加工——催化重整
1、化学反应
芳构化反应
六元环烷烃脱氢芳构化
五元环烷烃异构脱氢芳构化
烷烃环化脱氢芳构化
二次加工——催化重整
1、化学反应
异构化反应
这里主要是指正构烷烃的异构化
异构化可以提高汽油的辛烷值（why )
异构化后也易于进行环化进一步脱氢芳构化
二次加工——催化重整
1、化学反应
加氢裂化反应
包含了裂化、加氢、异构化多种反应
生成较小的分子和较多的异构产物
有利于提高汽油辛烷值
由于同时生成小于C3的分子而使汽油产率下降(why )
二次加工——催化重整
2、催化剂
主要是含铂的贵金属催化剂
单金属的铂催化剂
双金属的如铂铼或铂锡催化剂
以铂为主的三元或四元多金属催化剂
这类贵金属催化剂是一种双功能催化剂
以铂为活性中心促进加氢、脱氢反应
酸性载体提供酸中心，促使裂化、异构化反应
二种功能在反应过程中要有机结合才能获得满意的效果
二次加工——催化重整
2、催化剂
活性组分：铂（含量约为0.1～0.7％wt）
铂含量增加，脱氢活性、稳定性和抗毒能力增强
铂含量接近1％时，继续提高铂含量没有什么显著效果
载体:γ-Al2O3
具有比较大的表面积，能分散活性组份
具有较好的机械强度，抗磨损
具备适当的孔结构，利于原料和反应产物的扩散
酸性组分：HF、HCl、BF3等
氧化铝酸性很弱，通常要润载酸性组分以调节其酸强度
卤素含量增加，异构化、裂化等酸性反应的活性增强
卤素在催化剂操作条件下易被水蒸汽带走 注氯或注水
二次加工——催化重整
3、工艺条件
温度
脱氢芳构化是一个强吸热反应
加氢裂解类型的反应则是放热反应
提高反应温度有利于催化重整主要反应的进行
反应温度提高，也使加氢裂化反应加快
过程汽油产率下降、催化剂上的积炭加剧
催化剂使用的初期反应温度一般控制在480～500℃，随着催化剂使用时间的延长，逐步提高至～515℃。Why
二次加工——催化重整
3、工艺条件
压力
芳构化反应(环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢)反应的Δn>0
从增加芳烃产率的角度考虑希望采用低的反应压力
反应压力低，催化剂表面容易积炭，催化剂活性下降较快，运转周期短（Why )
一般生产高辛烷值汽油的催化重整可在3～4 MPa下操作。采用稳定性好的双金属或多金属重整催化剂时，则可采用较低的反应压力，如1.4～1.8 MPa。
二次加工——催化重整
3、工艺条件
空速
表示反应物与催化剂接触时间的长短，即反应时间长短
环烷烃脱氢反应速度较快
烷烃环化脱氢和加氢裂解反应的速度则较慢
在一定范围内提高空速，可在满足环烷烃脱氢反应所需时间的同时减少加氢裂解反应，获得较高芳烃产率和汽油收率。
空速增大后，可以适当提高反应温度，以保持一定的转化率。（一般情况下，温度可调节的幅度不大）
一般情况下，铂重整采用的空速是3～4 h-1。铂铼重整装置采用的空速较小，为2 h-1。
二次加工——催化重整
4、工艺流程
以生产高辛烷值汽油为目的的催化重整工艺
由原料预处理和催化重整二个部分组成
原料预处理包括：
预分馏截取合适的馏分范围，如80～180℃馏分
将水分降至30 ppm以下
预脱砷以使原料中的砷含量降到100 ppb以下
预加氢以脱除原料中如硫、氧、氮、铝等杂质，并使烯烃饱和
催化重整工艺流程图
1-反应器；2-加热炉；3-稳定塔；4-压缩机；5-分离器
二次加工——催化重整
4、工艺流程
重整反应是强吸热的，热量如何供应
通常采用3～4个重整反应器串联，反应器之间设置加热炉加热至反应所需的温度
这些反应器所发生的反应不尽相同：
第一个反应器中进行的主要是反应速度很快的环烷烃脱氢反应，热效应大，温降也大。
最后一个反应器内所发生的主要是反应速度较慢的烷烃脱氢环化反应及加氢裂化反应，热效应小，温降也小。
1.3.2 石油及其加工炼制
二次加工——延迟焦化
将重质原料（渣油）进行热破坏加工可以从中获取燃料油
在强热作用下，重质原料中的大分子烃分解为较小的分子，同时其中某些较活泼的分子也会彼此化合，最终将得到气体、汽油、中间馏分油以及焦炭等产品。
延迟焦化过程是应用最为广泛的一种热破坏加工过程
让原料油以很高的流速在高热强度下通过加热炉管，在短时间内被加热到焦化反应所需要的温度，并迅速离开炉管进入焦炭塔，使原料的裂化、缩合等反应延迟到焦炭塔中进行，以避免在炉管内大量结焦，影响装置的运行周期。
延迟焦化装置流程示意图
1-加热炉；2-焦炭塔；3-四通阀；4-分馏塔；5-汽提塔；6-回流罐
2
2
3
4
原料
1
软化水
6
气体
粗汽油
5
水蒸气
柴油
蜡油
焦炭

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